离子交换与吸附

2、树脂交联度： 交联度越大，树脂的溶胀性越差，从而影响了离 子在树脂颗粒内扩散速度。交联度很大时，树脂内扩 散速度可能成为整个过程的控制步骤。 3、温度 提高温度既提高了扩散速度，又提高了交换反 应速度，从而加快整个交换速度。 4、溶液浓度 溶液浓度小于0.01mol/L时，总的交换速度可由膜 扩散决定。 当浓度增加时，膜扩散速度上升，浓度达到1.0 mol/L 以上时，树脂内扩散常变成控制步骤。

H (b a ) H
H：树脂层高
提高 需减少（b-a），即压缩工作区的高度，增大 穿透曲线的陡度。（降低流速） 影响工作区高度的因素：溶液的浓度、温度、树脂 颗粒等。高浓度低温度意味着大的工作区。
四、分步淋洗和梯度淋洗
利用离子交换柱进行多组分分离操作时，若使用 恒定组分的溶液，由于各组分洗脱能力的差异，得到 的图谱中各组分峰的排列极不均匀，前紧后松。过紧 密部分分离效果差，过疏松部分洗脱时间长，浪费试 剂。 为改变这种状况常采用分步淋洗或梯度淋洗的淋 洗方式。 分步淋洗要准备两种或两种以上的洗脱液。先用 洗脱能力较弱的溶液，再用洗脱能力较强的溶液。
吸附性弱的离子——强酸或强碱性树脂。 弱碱性阴离子树脂不能除去水中的碳酸和硅酸， 因为它们的解离常数小，弱碱性树脂在碱性环 境中几乎不离解，不能用碳酸根或硅酸根交换， 为有效吸附，选用强碱性阴离子树脂。对于作 用力较弱的亮氨酸阳离子，选用强酸性阳离子 树脂。
若离子交换反应属于中性盐分解反应，选 用强酸强碱树脂。
氢离子和钠离子在 树脂柱上的交换
离子交换树脂的穿透曲线
c/c0为0的点称为H+的穿透点 由于穿透在离子交换操作中很重要，所以这样的曲线 称为穿透曲线。
一个交换柱有多大的交换能力，由它的容量决定， 这个容量与柱上树脂表现出的交换容量成正比。 体积a和b的差别，代表柱的利用率，即柱的容量对 于一个交换过程能发挥的程度。
再生处理的程度依要求而定。若仅是恢复容量，为 避免浪费再生剂，只要达到一定程度即可。在分析或容 量测定时，再生必须彻底。 再生剂选择依树脂类型、离子形式及再生目的而定。 树脂中毒现象原因：被某些物质污染，使交换容量 下降，一般洗涤方法不能使其恢复。 中毒树脂的再生处理有时称为复活。 单宁酸、腐殖酸等物质的大分子量阳离子，被强 碱性树脂吸附后很难洗脱。它们使树脂颜色变深，能 力下降，产品品质变坏。用0.5%的次氯酸钠溶液或1% 的双氧水溶液（静态法）处理，可使树脂在很大程度 上复原。
该值随溶液的浓度，温度变化。
K
M H
[ M ] /[M ] [ H ] /[ H ]
离子在树脂相与溶液相浓度之比和氢在树脂相 与溶液相之比的比值。 若此值大于1，则
[M ] /[M ] ＞ [ H ] /[ H ]
表明M更倾向于留在树脂相，其亲和力更强，树脂 倾向于选择性地将它吸附。 反之，树脂对氢的亲和性更大些。
对于两性的氨基酸，根据具体的pH要求， 选用阴离子树脂或阳离子树脂。 树脂酸碱度强弱的选择也很重要。 强酸强碱性树脂可以在酸性、中性、碱性环境中使用； 弱酸性树脂宜在碱性环境使用(RCOOH树脂pH>6， ROH树脂pH>10)；弱碱性树脂宜在酸性环境中使用。 吸附性强的离子——弱酸性或弱碱性树 脂。因为若用强酸或强碱树脂，则吸附、洗脱和再 生就比较困难。弱酸和弱碱性树脂由于对H+和 OH-有较大亲和力，洗脱方便。
3、穿透曲线
在柱式交换中，将某一离子型树脂装入柱中，让含 有另一种或几种离子的溶液通过。为简便，假定树脂柱 是钠型阳离子交换树脂，通过的溶液是盐酸。
饱和区
工作区
未用区
树脂柱的流出液开始 不含H+，但溶液中含 有与被消耗掉的H+ 浓 度相等的Na+。随交换 过程的进行，通过的 溶液增加，柱上的工 作区逐渐下移，最终 达到柱的下端。 不断监测流出液中的 H+ 的浓度，得到如下 曲线
对于n价离子Mn＋与H+交换的选择性系数表示为：
M /n KH
[ M ]1 / n [ H ] [ M ]1 / n [ H ]
阴离子树脂的选择性系数常用OH-或Cl－作为参考离子。
离子与树脂亲和能力的差别，与离子电荷多少及 其半径的大小有关。 不同价的离子亲和力大小顺序：Na＋＜Ca2+＜Al3+＜Th4+ 亲和力随电荷增多而增大
3、通液
目的：吸附、洗涤、洗脱、再生等。 流速可以通过计量泵、流量计等手段调节。 简单装置可以通过收集量和滴数的方法控制。 实验室常用线流速表示速度，单位mL/(cm2﹒min) 工业上用空气流速表示。
流速的选择应服从交换或洗脱的质量要求，一般 应寻求在质量保证下的最大流速。
4、再生
再生：树脂经过使用后欲使其恢复原状的操作。 可采用动态法或静态法。 静态法：将树脂注入容器中再生。 动态法：在柱上通过淋洗再生。该法简单实用，效率也高。 依据树脂失效原因选择再生剂。 再生时流速比通液交换时低。柱内若存在气泡和孔 隙，再生时应除去。通常是在通过再生剂前用水反洗， 水流逆向通过交换柱，使树脂松动，排除气泡。
溶液中离子A与树脂上离子B发生交换反应时， 整个过程分为以下五步：
（1）离子A到达树脂表面。溶液的搅拌或在树脂柱中 的流动有利于此过程。 （2）离子A在树脂内扩散到交换位置。 （3）A和B在交换位置上发生交换反应。
（4）反应后释放出的B从交换位置扩散到树脂表面。
（5）离子B从树脂表面通过液膜扩散到溶液中。
1 2 越偏离1，表明M1和M2越容易分离， 1 2 =1时完全没有分离效果。 1 2 对于1价离子， 值等于该两离子间的选择性系数。
M1 D K M1 1 2 1 H K M2 M2 D2 K H
三、来自百度文库子交换的动力学
离子交换反应发生在固、液相之间，反应速度较 慢，所以反应速率对于分离情况影响较大。
对阳离子交换树脂，高电荷离子表现很强的吸附能 力，难以洗脱。用浓盐酸处理Fe3+ 中毒的树脂，盐酸浓 度以9-10mol/L为宜，不加热，处理时间不能过长。树脂 在浓盐酸和水中溶胀情况有很大差别，所以常相继用 6mol/L和3mol/L的盐酸洗涤作中间过渡，最后在用水洗。
树脂上微粒沉积也使其中毒。含铁的沉积物可用 还原剂或盐酸破坏。胶体硅常损害强碱性树脂，可用 温热的NaOH处理。其他沉积物可用针对性的试剂使 转成可溶性配合离子除去。
C1,C2：表示扩散界面两侧的离子浓度，C1＞C2； δ ：界面层厚度； D：扩散系数，单位是cm2/s
影响离子交换速度的因素：
1、树脂粒度：
树脂颗粒大小对交换速度有很大影响。不管哪步是 控制步骤，小颗粒树脂总是相应于大的交换速度。
若是膜扩散控制，小颗粒增大了树脂的比表面， 单位时间内可以有更多的离子达到单位质量树脂的表 面，从而增大总的膜扩散速度。 若是颗粒内部扩散为控制步骤，则小颗粒使离子通 过的路程缩短，从而加快了过程的速度。 颗粒均匀的树脂比不均匀的树脂交换速度高，因 为其中大的颗粒数目少。
第三节 离子交换分离实践
一、树脂的选择
根据被分离物质带何种电荷及其电性强弱、分子的 大小与数量，环境中存在哪些其它离子和它们的性质。 交换对象是无机阳离子或有机碱阳离子，选用 阳离子交换树脂。 交换对象是无机阴离子或有机酸的阴离子，选用 阴离子交换树脂。 对配合物，要根据他们的电荷选用树脂，对浓盐酸 中的铁离子，考虑到FeCl4-、FeCl52-的存在，须选用阴 离子交换树脂；对氨溶液中的铜，由于生成Cu(NH3)42+， 须选用阳离子树脂。
为了保持电中性条件，(1)和(5)必须同时以同样的 速度发生，(2)和(4)也是同时发生。
实际上就是三个步骤：膜扩散、树脂颗粒内的扩 散和化学交换。
三个步骤中最慢的一步为控制步骤，决定了交换 反应速度。这一步骤往往是两扩散步骤之一。 扩散速度：单位时间内通过单位面积的离子量。
dq dt
D(c1 c2 ) /
5、搅拌速度 加大搅拌速度可减小膜厚度从而提高扩散速度。搅 拌强度达到一定值后，交换速度不再上升。 6、交换离子的性质 主要是离子的价态和水化离子的大小。 在树脂内扩散的离子是由于树脂的固定离子库仑 力的吸引而扩散进入的，故离子价态越高，吸引力越 大，扩散速度越快。水化离子越大，则越难扩散。 在非水介质中，交换速度要慢得多，其原因： 树脂在非水溶剂中的溶胀要小得多，只能提供较 低的交换速度。
对于同价离子： Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+, Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+ 即亲和力随水合离子半径的减小而增大。
以上顺序是指稀溶液。溶液较浓时，选择性系数 与顺序可能变化，酸的存在及浓度大小对选择性也有 影响。 树脂的交联度提高，一般会增加离子选择性，即 增加筛分能力。
二、分配系数和分离系数
2、装柱
较大型的离子交换床或交换柱较易装匀。 小型柱装填必须十分小心。防止“节”、气泡的产生。 “节”：柱内产生明显的分界线。（装柱不匀造成树 脂时松时紧） 气泡：装柱时没有一定量的液体覆盖混入气体造成的。 要做到均匀装柱，柱内要有一定高度的水面，树脂要 与水混合倾入，借助水的浮力使树脂自然沉积，操作尽可 能均匀连续。
（3）强碱树脂相当于季铵
R-N(CH3)3OH+HCl⇌ R-N(CH3)3Cl+H2O R-N(CH3)3OH+NaCl⇌ R-N(CH3)3Cl+NaOH 2R-N(CH3)3Cl+H2SO4⇌ [R-N(CH3)3]2SO4+2HCl
（4）弱碱树脂相当于相应的（伯、仲、叔）胺
R-NH2+HCl⇌ RNH2· HCl R-NH2· HOH+HCl⇌ RNH2· HCl+H2O R-NH3Cl+H2SO4⇌ (R-NH3)2SO4+2HCl

RM ：树脂相 RH ，
以下写作 H ， M 水相中离子略去电荷。
反应平衡常数 ：
_


_
K
f1[ M ] f 2 [ H ] f 3 [ H ] f 4 [M ]
_
_
f 相应组分的活度系数
选择性系数是K略上f的值
K
M H
f 3 f 4 [M ][H ] K f1 f 2 [ H ][M ]
（5）螯合树脂相当于螯合试剂
R-N(CH2COONa)2+Cu2+⇌ (R-NCH2COO)2Cu+2Na+
各种树脂的离子交换反应是一种两相间的可逆反应。 选择性系数：表示反应中树脂对各种离子亲和力的差 别。 考虑一种氢型的阳离子树脂同一价离子M+的交换反应：
RM H RH M ⇌
_
第二节 离子交换平衡 与交换动力学
一、离子交换平衡和选择性 二、分配系数与分离系数 三、离子交换的动力学
一、离子交换平衡和选择性
各种离子交换树脂相当于各种酸和碱，螯合 树脂与氧化还原树脂相当于一般螯合试剂与氧化 还原试剂。 R：树脂骨架。各种树脂的典型反应可概括 如下：
（1）强酸树脂相当于硫酸一元酸
分配系数D：表示某一种离子在树脂相和液相得分配。
D [M ] [M ]
通常定义为：
D 每克树脂中M离子的摩尔数 每毫升溶液中M离子的摩尔数
1 分配系数 2 ：表示两种离子在离子交换中的分离程度 。
1 2
D1 [ M 1 ] /[ M 1 ] D2 [ M 2 ] /[ M 2 ]
R-SO3H+NaOH⇌ R-SO3Na+H2O R-SO3H+NaCl⇌ R-SO3Na+HCl R-SO3Na+CaCl2⇌ (R-SO3)2Ca+2NaCl
（2）弱酸树脂相当于羧酸
R-COOH+NaOH⇌ R-COONa+H2O R-COONa+CaCl2 ⇌ (R-COO)2Ca+2NaCl
梯度淋洗采用某一种混合装置，使两种液体边混 合边进柱，具有洗脱能力物质的浓度逐渐提高，洗脱 能力逐渐升高。混合的方式不同，浓度增强的曲线形 式也不同。
用盐型树脂，流出液的pH比较稳定，用H+ 或OH-型树脂，由于交换析出H+或OH-，流出液 pH值会改变。
对于大分子物质，宜选用大孔树脂或交联 度低的树脂。
二、柱上操作
1、树脂的处理：
筛分至一定粒度范围的新的干树脂在使用 前须用水浸泡，使之充分溶胀，为除去杂质， 还须经酸碱处理。
一般手续如下：
图中酸、碱用量倍数是与树脂总交换容量比 较而言的。 分析用树脂床要求较高，除水需用去离子水 外，酸碱用量也要大些。