晶体结构与缺陷

CsCl型结构的化合物：CsBr、TlCl、NH4Cl等。
r+/r0～0.155 0.155～0.225 0.225～0.414 0.414～0.732 0.732～1
1
配位数 2 3 4 6 8 12
配位多面体 直线
三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体
② NaCl型结构
结构：立方晶系，Fm3m，立方面心格子， a0=0.563nm
Ca2+ O2- Ti4+
Ca2+ O2- Ti4+
结构的描述
（1） 钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定 温度后将产生结构的畸变使立 方晶格的对称性下降，其Z=4
（2 ） CaTiO3为离子晶体
（3） Ca的CN=12
Ti的CN=6
O的CN=2+4=6
（4） 结点坐标为：
Ca2+ 000 ， 001 ，010 ， 100 ，110 ，011 ，101 ， 111
多面体： 键型：
〔ZnS4〕四面体共顶连接 Zn、S为极性共价键
属纤锌矿型结构的晶体有： BeO；ZnO；AlN等。
对AX型晶体，从CsCl、NaCl到ZnS，r+/r-逐步下降。由于CsCl、NaCl属于典型的离子 晶体，配位关系符合Pauling规则。而对ZnS，开始向共价键过渡。Zn2+是铜型离子，最外 层有18个电子，而S2-的α值高达10.2×10-3nm3，所以晶体中的离子极化明显，从而改变了阴、 阳离子间的距离和键的性质。ZnO也是如此，由于r+/r-=0.53，Zn2+配位数应为6，应属 NaCl型。而实际上也是具有闪锌矿和纤锌矿两种结构，配位数为4。
0 0u 2/3 1/3 1/2 2/3 1/3 （u-1/2）
u=0.875
Zn2+ S2-
[ZnS4]四面体以反向“一坐三”的方式在空间中堆积
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质点坐标： S2－： 000；2/3 1/3 1/2
Zn2＋：00u ；2/3 1/3 （u－1/2）
空间格子： S2－按六方紧密堆积排列 Zn2＋充填于1/2的四面体空隙，形成六方格子。
质点的空间坐标： S2-: (000),(½ ½ 0),(½ 0 ½),(0 ½ ½) Zn2+:(¾ ¼ ¼),(¼ ¾ ¼),(¼ ¼ ¾),(¾ ¾ ¾)
空间格子：立方面心格子，S2－离子呈立方最紧密堆积，位 于立方面心的 结点位置，Zn2＋离子交错地分布于1/8小 立方体的中心，即1/2 的四面体。
空隙
Al3+
A
B
A
B
A
B
A
B
Aபைடு நூலகம்
B
A
B
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ····················
D
E
F
D
E
F
键性：具有离子键性质的共价键。 性质：H=9；熔点为2050 ℃ 。是构成高温耐火材料和高绝缘电陶瓷的主要物相。 属于刚玉型结构的晶体： α－Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3等。
三、 典型化合物结构
描述晶体结构的常用方法：
①用坐标系的方法，即给出单位晶胞中各个质点的 规范。
空间坐标。这种方法描述晶体结构最
②用球体紧密堆积的方法，这对于金属晶体和一些 观。
离子晶体很有用，这种描述方法很直
③用配位多面体及其连接方式描述晶体结构，适用
于结构比较复杂的晶体。这种描述方
法，有利于
中的散热片；高温半导体材料。 类似材料:Si、Ge、灰Sn和立方BN。
(001)面投影图
库里南钻石
长林 蒙山一号 金鸡钻石
“没有金刚钻，别揽瓷器活” 工业钻头（玻璃刀） 人工制备（得率较低）
二、石墨结构
晶体结构： 立方晶系（3R） a＝ 0.146nm ，c＝0.670nm
结构：C原子组成层状排列，层内C原子成六方环状排列，每 个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离为0.142nm，层与 层之间的距离为0.335nm。层内为共价键，层间为分子键。
金红石中[TiO6]八面体排列方式
③ CdI2（碘化镉）型结构
CdI2晶体属于三方晶系c0=0.684nm，Z=1。CdI2晶体结构 按单位晶胞看，Cd2＋占有六方原始格子的结点位置, I－中交 叉分布于三个Cd2＋的三角形中心的上下方 。Cd2＋:CN=6，I －:CN=3，三个Cd2＋处于同一边。可以看出，每两层I－中间 夹一层Cd2＋，这三层作为一个单元层。
性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，平行于层的方向具有良好的导电性。石墨的 硬度低，有滑腻感，熔点高，导电性好。
应用：润滑剂；发热体和电极； 类似材料：六方BN。
金刚石和石墨的化学组成都是碳（C），但结构不同，性质差异很大。
同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体的现 象。
配位数：r+/r-=0.102/0.181=0.56
化学式为：NaCl Cl－ Na+
结构描述：
（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4（Cl-、Na+数目=1/8×8+1/2×6=4 数：Z=4。）；
晶胞中的“分子”
（2）Na+ Cl—离子键，NaCl为离子晶体； （3）CN+ ＝ CN- ＝6
层与层之间是由范氏力相连，而层内具有离子键性质的共价键，键力较强。具有 碘化镉型结构的晶体还有：Ca(OH)2，Mg(OH)2，CaI2，MgI2等。
3.α-Al2O3（刚玉）型结构
α-Al2O3属三方晶系，a0＝0.514nm，α＝ 55º17′，Z=2。若用六方晶胞表示， 则a0＝0.475nm, c0=1.297nm，Z=6。
或 Cs+: (000), Cl-:（½ ½ ½) 配位多面体：在空间以共面形式连接。
Cl-
Cs+
计算离子配位数：
r+/r-=0.174/0.181=0.96 Cs+的配位数为8； Cl-的配位数n=8。
一个CsCl晶胞中的分子数： Cl-数目=1/8×8=1 Cs+数目=1 晶胞中的“分子”数：Z=1。
晶体结构中可能出现的微观对称要素
类型
名称
平移轴
平移格子
轴对称 要素
对称轴 倒转轴 螺旋轴
国际符号
P、C、I、F
1（=平移格子）、2、3、4、6 (=对称中心)、 (=m)、=(3+ )、 、 (=3+m)
1 2 4 6 3 21、31、32、41、42、43、61、62、63、1 64、65
面对称要素
Ti O
坐标：Ti4+:(000)，(½ ½ ½) O2-:（uu0)，((1-u)(1-u)0)， ((½ +u)(½ -u)½ ) ((½ -u)(½ +u)½ ) 其中u=0.31
一个晶胞占有正、负离子的数目： Ti4+的数目=1/8×8+1=2 O2-的数目=1/2×4+2=4，晶胞中的“分子”数：Z=2
（5）立方面心格子Cl－、 Na+各一套，两套格子相距1/2晶棱的位移。 （6）同结构晶体有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、NaI、MnO、NiO、CoO。
[NaCl6]八面体以共棱的方式相连
③ 立方β—ZnS（闪锌矿）型结构
晶体结构：立方晶系，立方面心格子， α0=0.540nm配位数：r+/r-=0.09/0.184=0.49， 理论上Zn2+的CN=6，实际上,极化导致配位数下降为4，形成[ZnS4]四面体。 S2-的CN=4。
连接形式： 〔CaF8〕之间以共棱形式连接 晶胞组成： Ca2＋ ＝8×1/8＋6×1/2＝4； F－ ＝4＋4＝8 性质： 八面体空隙全部空着—空洞—负离子扩散 属于萤石结构的晶体有： BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低温ZrO2（扭曲、变形）
反萤石结构
碱金属氧化物：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O等的结构与萤石结构相同，只是阴、阳离子的位置完全 互换，Li+、Na+、K+、Rb+等占据 F-的位置，而O2-占据Ca2+的位置。这种结构叫反萤石结构。结 构相同，只是阴、阳离子的位置颠倒的晶体称为反同形体。 配位数： CN＋＝4；CN－＝8 晶胞组成：阴离子 ＝8×1/8＋6×1/2＝4
在金红石中[TiO6]八面体以共棱的方式排成链状，链间的[TiO6]八面体是共顶连接。 根据[TiO6]八面体的连接方式不同，除金红石外，TiO2还有板钛矿、锐钛矿等变体。 属于金红石结构的晶体有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、CoO2、WO2、MgF2、MnF2 等。
（4）--- Cl—离子按立方最紧密堆积方式堆积， Na+离子充 填于全部八面体空隙。
--- Na+ 离子的配位数是6，构成Na--Cl八面体。NaCl 结构是由Na--Cl八面体以共 棱的方式相连而成；
结点的坐标为： 4 Cl— ：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2 4 Na+ ： 1/2 1/2 1/2，00 1/2， 0 1/2 0，1/2 0 0
对称面 像移面
m a、b、c、n、d
FCC:面心立方 BCC:体心立方
3
一、金刚石结构
化学式为： C 晶体结构为：立方晶系，a＝0.356nm 空间格子：C原子组成立方面心格子(Fd3m)
碳原子位于所有立方面心的结点和4个小立方体中心，每个碳周围都有4个碳，碳原 子之间形成共价键。
晶胞图
性质：硬度最高，导热性极好，半导体性能。 应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路
阳离子 ＝4＋4＝8
② TiO2(金红石)型结构 晶体结构：四方晶系，四方原始格子，α0=0.459nm，C0=0.296nm。
体心Ti4+不属于该原始格子。 配位数：r+/r-=0.44，在0.414～0.732的范围，所以Ti4+ 的配位数
为6，形成[TiO6]八面体。O2-的配位数为3。O2-做近似的六方密 堆积，Ti4+填充在½的八面体空隙中。
2、AX2型晶体结构 ① CaF2(萤石)型结构和反萤石结构 晶体结构：立方晶系，α0=0.545nm，立方面心格子。 配位数：r+/r-=0.85（0.732～1.000），Ca2+的
CN=8，形成[CaF8]立方体。 F-的配位数为4。
Ca F
Ca F
[CaF8 ]多面体排列图
若①Ca作为基本堆积：Ca2+做立方密堆积，F-填充了全部的8个四面体空隙，全部八面体空隙都 没有填充；②F作为基本堆积：F-做简立方堆积，Ca2+填充了半数的立方体空隙，八个F离子之间形 成了一个“空洞”，为F离子的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往存在负离子扩散机制。
晶胞中的“分子”数：Z=4。
S2- Zn2+
[ZnS4]四面体以同向“一坐三”的方式在空间中堆 积， 在空间以共顶方式相连接。
属于闪锌矿结构的晶体：β-SiC、GaAs、AlP、InSb等。
④ 六方α—ZnS（纤锌矿）型结构
晶体结构：α-ZnS(纤锌矿)属于六方晶系，用底面为菱形的平行六面体表示，a0=0.382nm， c0=0.625nm。Zn2+的CN=4，形成[ZnS4]四面体。S2-的CN=4。
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
晶体化学组成、结构以及它们与性能的 关系 晶体的结构缺陷对组成、结构和性能的 影响
2.1 典型结构类型
从对称角度讲，晶体结构存在230种不同类型。化学组成不同的晶体可以具有相同的 结构类型，而同种化学组成的结构类型也可以不同。
介绍与无机非金属材料相关的有代表性的晶体结构。
该结构可以看成O2-按六方密堆积排列，Al3＋填充于2／3的八面体空隙。Al3＋的分布必须有一定 的规律,其原则是在同一层和层与层之间的距离应保持最远,符合鲍林规则。若Al3+离子位置分布不 当，将出现Al-O八面体共面，结构不稳定。Al3+排列的三种方式：AlD,ALE,AlF。
AlD
AlE
AlF
认识和理解晶体结构。如石榴石Ca3Al2Si3O12。
④晶面投影图。
14
结晶化学中按化学式分类： AX型、AX2型、A2X3型、ABO3型和AB2O4型。
1、AX型晶体结构 ① CsCl型晶体结构
结构：立方晶系，Pm3m 立方原始格子 α0=0.411nm
质点的空间坐标 Cl-: (000), Cs+:（½ ½ ½)
4. CaTiO3（钙钛矿）型结构 通式为ABO3。A2＋,B4＋，也可以为A1＋,B5＋或A3+、B3+。 晶 体 结 构 ： CaTiO3 高 温 时 立 方 晶 系 ， a0=0.385nm， Z=1。
Ca2+占据面心立方的角顶位置，O2-占据面心位置， Ti4＋占据体心位置。可看成O2-和Ca2+共同组成立方密 堆积，Ti4+占据1/4的八面体空隙。