低温SCR脱硝催化剂研究现状

低温SCR脱硝催化剂研究现状

1 引言

氮氧化合物(NO，NO2，N2O)是空气污染的主要来源，他们能产生光化学烟雾，酸雨，臭氧空洞以及温室效应。几乎所有的NOx都来自于运输和火力发电厂。因此控制NOx在空气中的排放是一个亟待解决的问题。在我国的燃煤电站中大多采用低NOx燃烧技术，而脱硝效率较高的选择性催化还原(SCR)技术则相对应用较少[1]。在国外SCR脱硝技术应用十分广泛。SCR脱硝技术的核心是催化反应，成功开发用于催化反应的催化剂是关键。

商业上应用比较成功SCR脱硝催化剂主要是以钛钒基(V2O5/TiO2)与WO3或者MoO3的混合物[2]。虽然钒基催化剂有很高的活性和抵抗SO2的能力，但是还才存在很多缺点。这种催化剂在300-400℃这样一个很窄的温度区间有活性，在这个温度区间可以避免由NH4HSO4和(NH4)2S2O7这样的硫酸铵盐引起的毛孔堵塞[3]。这种高温SCR脱硝装置一把设在省煤器之后，空气预热器和脱硫装置之前，由于烟气未进行除尘处理，容易造成催化剂孔道堵塞，影响催化剂寿命。而低温SCR催化剂可以在能耗较低的情况下把催化剂布置在脱硫之后[4]，这样可以降低能耗，防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命。所以近年来开发低温高效、性能稳定的SCR脱硝催化剂成为学者们研究的热点。

2 SCR的基本原理

选择性催化还原法(SCR)脱硝是在催化剂存在的条件下，采用氨、碳氢化合物或者H2等作为还原剂，将烟气中的NOx还原为N2。

以NH3作为还原剂用SCR还原NOx时的主要化学方程式为[5]：

4NO + 4NH3 + O24N2 + 6H2O

2NO2 + 4NH3 + O23N2 + 6H2O

当以碳氢化合物作为还原剂时，碳氢化合物种类的不同导致其反应过程中的中间产物有着明显的区别，但多数情况下都有CO2的生成。这时，SCR反应的化学方程式[6]可以表示为：

CxHy + mNO + (2x + y/2–m)O2xCO2 + m/2N2 + y/2H2O

当以H2作为还原剂时，主要的化学方程式[7]为：

2NO + 4H2 + O2N2 + 4H2O

H2O和SO2存在下催化剂失活[8-10]以及在低于200℃时较低的N2反应选择性使得碳水化合物作为还原剂(HC-SCR,T<200℃)的工业技术的发展变的不可能。

而且要燃烧过量的碳氢化合物以防止过量的碳氢化合物对大气产生的污染，这会产生更多的CO2[11]。相比之下H2是一种环境友好型的试剂，低温H2-SCR是一种比现有的NH3-SCR更好的NOx控制催化技术，在催化由H2O，CO2和SO2组成的工业废气中能得到更高的N2转化率，催化剂能使用更长的时间[7]。

3 低温SCR催化剂

目前，有报道催化性能良好的低温SCR催化剂主要有金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、炭基催化剂和贵金属催化剂等。

3.1 金属氧化物催化剂

近年来，一种或几种金属氧化物的混合物作为催化剂的活性成分因具有很好的低温催化活性而引起广泛关注，其中以Mn基催化剂低温活性尤为突出，关于Mn的氧化物的研究最多，Ce基的低温催化剂也有报道。

低温固相法制备的无载体MnOx催化剂用于低温(<150℃)SCR脱硝，NO转化率可达98%[12]。CHEN[13]报道了锰铬复合型催化剂MnOx-CrOx有很高的低温催化活性，实验研究表明在Cr(Cr+Mn)的摩尔比为0.4，在120℃低温下，空速为30000h-1时该催化剂能使98.5%的NOx全部转化为N2，具有很高的活性和N2选择性。HUANG[14]等报道了一种V2O5-CeO2/TiO2的SCR催化剂，实验表明，煅烧温度为400℃时制备的该催化剂有很高的活性，在165℃低温，空速为10000h-1时NO的转化率可达到99.2%。当煅烧温度高于500℃时会生成CeVO4，这种物质会降低催化剂活性。煅烧温度低于500℃时，Ce不会与V发生反应，催化剂表面主要是CeO2，而且V2O5能提高催化剂活性。这种V2O5-CeO2/TiO2 有很好的抗水能力，当SO2单独存在时催化剂失活比SO2和H2O同时存在时更为严重。陈志航[15,16]等采用柠檬酸法合成了一系列铬锰及铁锰复合氧化物催化剂，其中Cr(0.4)-MnOx催化剂在空速30000h-1和120℃条件下，NOx转化率达98%，N2选择性达100%；Fe(0.4)-MnOx催化剂在空速30000h-1和80℃低温下，NOx 转化率达90.6%，N2的选择性达100%。同时发现复合氧化物中形成的CrMn1.5O4及Fe3Mn3O8新晶相是低温选择性催化还原NOx过程的活性中心。吴碧君[17]等采用共沉淀沉积法制备了Mn-Fe/TiO2选择性催化还原NOx催化剂，用NH3作为还原剂，80℃即获得了92.5%的NOx转化率，在H2O含量为6%，SO2含量为0.01%条件下120℃时转化率保持在95%以上。

同一种催化剂，不同的制备方法对催化剂性能影响很大，反应条件不同也会产生不同的结果。Qi[18]等报道的锰的复合催化剂Mn-CeO2是目前报道的低温SCR催化剂中活性最高的催化剂，实验研究表明在Mn(Mn+Ce)的摩尔比为0.3时，该催化剂在120℃的低温下，空速为42000h-1时保持近100%的脱硝效率，

SO2和H2O存在时对选择性催化还原活性几乎没有什么影响。Maria Casapu[19]等考查了掺杂Ni，Fe，W和Zr不同金属氧化物对MnOx-CeO2低温SCR催化剂的性能影响。研究表明，掺杂Fe，W和Zr的氧化物会使MnOx-CeO2的活性降低，掺杂Ni的氧化物能提高MnOx-CeO2的低温催化活性，但是掺杂Ni的氧化物并不能改善MnOx-CeO2催化剂对SO2的抗性。

3.2 分子筛催化剂

由于分子筛具有一些特许的性能，使得分子筛在低温SCR领域也有很好的发展前景。M. Richer[20]等制备的一种新颖蛋壳型MnOx/NaY低温SCR催化剂在200℃，空速为30000-50000h-1，NO的转化率可达到80-100%。而且有很好的抗水能力，M. Richer等认为蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有很好SCR活性的主要原因。伍斌[21]等制备的MnO2/NaY催化剂具有良好的低温SCR催化活性，在无水蒸气存在条件下，温度为120℃，空速为5000h-1时，NO的转化率达到98%；在水蒸气体积分数10%的条件下，150℃时NO的转化率接近90%，表明该催化剂对水蒸气有很好的抵抗能力。催化剂不能在温度高于150℃时操作，以防止NH+4 发生解析，当温度低于100℃时，NO的转化率迅速下降。该催化剂低温活性温度区间很窄。文献[22]还报道了在高空速12000h-1，有稳定氨源下，于MnO2/NH4NaY上进行的SCR稳态实验表明，存在于MnO2/NH4NaY的NH+4对催化反应明显有利。可使NH3于NOx物质的量比从以往的1.2降至1，大大减少由于NH3泄露而造成的二次污染。

考虑到微孔分子筛低温SCR催化剂容易受到灰尘的影响，造成孔道堵塞，从而降低催化剂活性以及催化剂使用寿命。低温SCR分子筛催化剂可以考虑向介孔以及大孔分子筛方向发展。

3.3 炭基催化剂

不光是分子筛和金属氧化物，炭基催化剂在低温SCR催化剂中也有很多应用，活性炭纤维是一种很好的催化剂载体。

Masaaki Yoshikawa[23]等考查了Fe2O3，Co2O3和Mn2O3三种不同的金属氧化物负载在ACF(active carbon fiber活性炭纤维)上制备的催化剂的低温SCR活性。实验结果显示Mn2O3在这三种金属氧化物中表现出最高的活性。Mn2O3/ACF活性随着反应温度的升高成比例增加，在150℃时能使NO的转化率达到92%。在这种催化剂中活性炭纤维能很好的分散金属氧化物颗粒，并且能提供很大的气相接触面积。Tang[24]等用浸渍法将金属氧化物负载在炭-陶瓷载体上，用超声波处理浸渍过程能提高催化剂活性。在低温情况下炭-陶瓷上负载Mn能使NOx的转化率超过90%，在100℃时通过掺杂Ce改进这种催化剂能使NOx的转化率从