催化剂工程-第四章(金属催化剂及其催化作用)

4.7.2 d%与催化活性
电子因素： d%与催化活性有较好的关联； 几何因素：原子间距，格子空间的几何取向。
NH3
+
D2
M Cat.
NH2D
+
HD
31
4.7.3 晶格间距与催化活性
巴兰金多位理论：对于分子的多点（位）吸附，需要同时考 虑吸附的几何适应性和能量适应性，需要具有正确的原子空 间群。
四位体反应过程
H－H H H
4
金属的磁性 反磁性：物质被磁场轻微排斥或被强迫离开磁场； 顺磁性：物质被磁场轻微吸引或被拉入磁场中； 铁磁性：物质被磁场十分强烈地拉入磁场中。 5
4.2 金属催化剂的化学吸附
金属的电子组态与吸附能力
金属对气体分子化学吸附强度（通过测定吸附热定量）顺序为： O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
*** 载体与金属间存在强相互作用（SMSI）
38
Kao 用 UPS （Ultraviolet photoelectron spectroscopy）
证实了Ni和TiO2之间有SMSI作用。
a）在金属颗粒和载体接缝处的M阳离子中心 b）孤立金属原子和原子簇阳离子中心 c）金属氧化物MOx对金属粒面的涂饰
C 工业上理想的金属催化剂与催化反应
2
3
4.1 金属催化剂的特性
• 金属催化剂 d区元素，过渡金属（IB、VIB、VIIB、VIIIB族） • 能级中有未成对dsp电子 与吸附质sp电子配对，发生化学吸附 • 金属晶体堆积方式各异 14 Bravais Lattices (布拉维晶格)，提供各种不同的 活性中心 • 对吸附质分子进行均裂活化
• 空带(Empty band)：价电子能级以上的空能级展宽成的能带
• 导带(Conduction band)：0 K时最低的可接受被激发电子的空
带
• 禁带(Band Gaps)：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙 （ΔEg）
9
4.3.2 金属催化剂的电子逸出功
当金属吸附分子后，分子得到金属原子给出的电子而形 成离子，同时放出热量，若分子对电子的亲合势用ε表示，则 电子逸出功Φ、吸附热 Q 、 ε间的关系为： Q=ε－Φ 因此，形成化学吸附键的必要条件是ε ＞ Φ。 如果金属的Φ较小，ε较大，放热较多，这时分子被金属 强烈吸附形成稳定的化学键，不能再吸附分子。所以，在通 常情况下，碱金属和碱土金属对烃类化合物不显示出催化活 性。
一些过渡金属的d带空穴值
12
4.3.3 价键模型
价键理论把金属原子的电子分成两类，一类是 成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子或 称未结合电子，它对金属键的形成不起作用，但与 磁性和化学吸附有关。或者说过渡金属有两类轨道， 一类叫成键轨道，它由外层spd或dsp轨道杂化而成， 另一类是非键轨道，或称原子轨道． d％是指d电子参加金属键的分数，或成键轨道 中d轨道的成分，它是价键理论用以关联催化活性和 其它性质的一个特性参数。 d% 大，d电子越多，d空穴越少。
28
29
4.7 金属催化剂催化活性的经验规则
4.7.1 d-带空穴与催化活性
适中的d-带空穴才具有催化活性； d-带空穴太少，吸附太弱； d-带空穴太多，吸附太强。
例1 Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni的d-带空 穴为0.6，若用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降， 因为Cu的d-带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使 Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。 例2 用Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性。如 用Ni - Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。因为Fe是d-空 穴较多的金属，为2.22。合金形成时d电子从Ni流向Fe，增 30 加Ni的d-空穴。这说明d-空穴不是越多越好。
Bloch波函数表明电子的某些能量值是不允许的。这 些不允许的能量区域称为带隙(禁带)
7
固体中的能带(Energy Band Structures in Solids)
能级分裂：n个同种原子接近时，相同的原子能级分裂(split)成n 个能量不同的能级（分子轨道）
能带 (electron energy band)：许多原子聚集，由许多分子轨道 组成的近乎连续的能级带 带宽：能带中最高能级与最低能级的能量差，与原子数目无关， 仅取决于原子间距，间距小，带宽大。
13
从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强， 也不要太弱，吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以 活化分子。催化实践表明，金属催化剂的活性要求d％有一定 范围，例如，化学工业中广泛采用的金属加氢催化剂，其d％ 在40％～50％之间。
14
乙烯加氢催化剂活性与金属d%的关系
15
4.3.4 配位场模型
37
4.8.3 载体的效应 现象： M / TiO2 （M ≡ Ni、Rh、Ru、Pd、Os、Ir ） 高温处理后，对H2和CO2的吸附能力低，V高<V低 。 本以为高温处理后，催化剂表面烧结引起颗粒变 大，比表面减少使吸附减少。但实际发现，催化剂颗 粒变化不大，且表面未发生烧结。另外，在673k氧化 可使其吸附量恢复。显然非烧结引起吸附量降低，因 烧结是不可逆的。
10
对于过渡金属，当它们还是原子时，原子中的电子能 级是不连续的；当由原子形成金属晶体时，原子中产生金 属键。以Ni为例，3d和4s电子都参加金属键的形成。根据 金属能带理论，在形成金属键时，4s电子和3d电子的能级 由于相互作用而发生扩展，形成4s能带和3d能带。
11
d带空穴 d带空穴愈多，说明未成对的电子数愈多；d带空穴 的程度影响吸附性能和催化性能．
41
结构非敏感性反应
例如，环丙烷的加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观 的单晶Pt作催化剂与用负载于Al2O3或SiO2的微晶(1～1.5nm) 作催化剂，测得的转化频率基本相同。 由于这类(C－H、H－H)键断裂的反应，只需要较小的能 量，因此可以在少数一两个原子组成的活性中心上或在强吸 附的烃类所形成的金属烷基物种表面上进行反应。
强吸附：过渡金属，有 未配对d电子； 弱吸附：非过渡金属， 有未配对sp电 子； 吸附质：其性质也影响 金属的吸附性 能； 吸附条件：温度、压力 6 等
4.3 金属和金属表面的化学键
4.3.1 能带模型 金属晶格中每一个电子的运动规律，用下面的 Bloch波函数描述：
band index n，wave vector k
SMSI与催化活性的关系：p101~103 • 金属与载体的相互作用可以改变催化剂的催化性能； • 金属与载体的相互作用改变了金属的还原性，表现在其还 39 原温度的改变上。
40
4.9 结构非敏感与敏感性反应
通过考察影响金属负载型催化剂转换频率（TOF）的三种因素： ① 在临界范围内颗粒大小和单晶取向的影响； ② 一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni－ Cu形成合金的影响； ③ 一种第VIII族金属替换成同族中另一种金属的影响。 根据对这三种影响因素敏感性的不同，催化反应可以分成两大类: 一类是涉及H－H、C－H或O－H键断裂或生成的反应，对结构 的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性不大，称之为 结构非敏感性反应。 一类是涉及C－C、N－N或C－O键的断裂或生成的反应，对结 构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之 为结构敏感性反应。
21
4.5 晶格的缺陷与位错
热力学第三定律 所有物系都存在着不同程度的不规则分布 真实晶体 总有一种或多种结构上的缺陷，并影响着其 化学吸附、催化活性、电导作用及传递性质。
4.5.1 晶格缺陷的主要类型 点缺陷、线缺陷和面缺陷
22
点缺陷（原子）： Schottky 缺陷 Frenkel 缺陷
23
P.E. 78 % 49 % Pt颗粒的边长 5.0 nm 1000 nm P.E. 30 % 0.1 %
Pt颗粒的边长 1.4 nm 2.8 nm
一般，工业Pt重整催化剂，Pt曝露百分数均大于50％。
35
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的 状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三 种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。
36
4.8.2 晶粒大小与催化活性
晶粒大小对催化剂活性的影响可能是几何因素和能量因 素的综合结果。 1．在反应中起作用的活性部位的性质，由于晶粒大小的改 变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几 何因素影响催化反应。 2．载体对金属催化行为是有影响的。当载体对催化活性影 响较大时，金属晶粒变得越小，可以预料载体的影响会 变得越大。 3．晶粒大小对催化作用的影响还可从电子因素方面考虑， 正如上面所述，极小晶粒的电子性质与本体金属的电子 性质不同，也将影响其催化性质。
线缺陷/位错(原子线)： 边位错 螺旋位错
24
面缺陷（原子面缺陷） 堆垛层错 颗粒边界
25
4.6 晶格的不规整性与多相催化
金属表面的不规整性：
26
晶格的不规整性与多相催化的关联： 1.位错处和表面点缺陷处，催化剂原子的几何排布与 表面其它地方不同，而表面原子间距结合立体化学 特性，对决定催化活性是重要的因素，边位错和螺 旋位错处有利于催化反应的进行。 2.晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性， 与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子 性能的修饰。
32
源自文库
六位体反应过程
晶格间距的大小直接影响吸附的几何适应性。
33
乙烯加氢的活性与晶格中金属原子间距的关系
34
4.8 负载型金属催化剂的催化活性
4.8.1 金属的分散度
金属在载体上微细的程度用分散度D(dispersion)表 示，或曝露百分数(P.E.)。
D ns 表面的金属原子数 nt 总的（表相+ 体相）金属原子数
8
费米能级 (Fermi energy Level)---金属
T=0K（基态 ground state）时，最高的被电子充满能级， 能量为EF， 以下能级全满， 以上能级全空。 • 价带(Valence band)：价电子能级展宽成的能带 (可满可不满) • 满带(Filled band)：填满电子的价带
第四章 金属催化剂及其催化作用
4.0 概述
A 金属催化剂应用广泛
加氢，脱氢，氢化，异构化，环化等反应的催化剂。 B 金属催化剂主要类型： (1) 块状，电解银，熔铁，铂网； (2) 分散型或负载型，Pt-Re/η-Al2O3； (3) 合金催化剂, 如：Cu-Ni合金，烯烃，CO2等加氢； (4) 金属间互化物, LaNi5，电解析氢，烯烃加氢，CNT制 备，F-T合成等； (5) 金属簇状物，催化剂Fe3(CO)12 ，酮的不对称氢转移氢 化等； 1
17
4.4 金属晶体结构和金属表面的几何构型
4.4.1 金属的晶体结构 晶格： 金属晶体最常见的有三种晶体结构，即 面心立方晶格(F.C.C)： Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、Pd、Rh、Ir、Co 体心立方晶格(B.C.C)： Cr、V、Mo、W、碱金属 六方密堆晶格(H.C.P)： Mg、Re、Ru、Os
配位场模型是借用配位化学中键合处理的配 位场概念而建立的定域模型。在面心立方的正八 面体对称配位场中，金属原子5个简并的d轨道能 级分裂成t2g和eg两组（如图a）。
16
• 由于轨道是具有空间指向性的，所以表面金属 原子的成键具有明显的定域性 • 这些轨道以不同角度与表面相交，从而影响到 轨道键合的有效性。 •用配位场模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附，还可以解释不同晶面之间化学活性的 差别。 Fe催化剂的不同晶面对NH3的合成活性不同 [110]面的活性为 1 [100]面的活性为 21 [111]面的活性为 440。
27
位错作用与补偿效应
补偿效应：指前因子A的增加，总是伴随活 化能(Ea)的增加，反之亦然。 缺陷与位错虽然增加了催化剂活性位（A）， 但同时也增加了催化剂的活化能（Ea）
点缺陷和金属的超活性 金属的超活性：通过特殊方法处理，在金属 表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，从而导 致金属表面具有超常的活性（105倍）
18
晶格参数
金属晶体的结构参数
19
* 晶面：
•各晶面表面能量不同，稳定性不同，催化活性也有高有低。 例如：合成氨用Fe催化剂不同晶面具有不同的催化活性： 110面：1（能量最低） 100面：21 111面：440 （能量最高）
20
4.4.2 金属表面的几何结构
底层结构 表面原子排布与体相单胞相同。 表面结构 表面原子排布与底层结构不同。 吸附 洁净金属表面总会发生吸附现象。