烯烃亲电加成

即双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。
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（二）亲电加成
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得 到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。
①.与卤化氢加成 亲电试剂对碳碳双键的加成进攻，分二步;
慢
C C + E Nu
亲电试剂 亲核试剂
+
CC E
Nu-
Nu CC
快E
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子； 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
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三. 物理性质 状态
常温、常压(0.1MPa)
(直链烯烃)
C2～C4： 气态 C5～C18：液态 ＞C19： 固态
沸点 随碳原子数增加而升高；
熔点 随碳原子数增加而升高；
溶解度: 随碳原子数增加, 水溶性下降，脂溶性增加。
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四. 化学反应 （一）催化加氢
+ H2 Pt
非均相催化剂
Pt + H2
H3C
CH2CH3
CC
H
CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯
H3C
CH(CH3)2
CC
H3CH2C
CH2CH2CH3
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 6
Z, E-构型标记法适用所有的cis, trans-isomers, 且更广泛。 两套方法同时在使用，但二者无必然联系.
Cl C C CH3
H
H
顺-1-氯丙烯 (Z)-1- 氯丙烯
Cl C C CH3
H3C
H
反-2-氯-2-丁烯 (Z)-2-氯-2-丁烯
4.顺、反异构体的差异
4.1 物理性质的差异
顺反异构体，因几何形状（结构）不同， 物理性质不同。
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H3C
CH3
CC
H
H
=0.33D ( bp 3.7oC )
H
CH3
CC
H3C
H
=0 ( bp 0.9oC )
H3C
CH3
CC
CC
H3C
H
H
H
反-2-丁烯
顺-2-丁烯
4
2.3 产生顺反异构的条件 a:含有 键使 C-C 键旋转受阻。
b:每个双键碳原子上所连的两个基团或原子必须互不相同。
3. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法
顺式(cis) ：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式(trans)：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
2
二. 烯烃的命名和异构 1. IUPAC 命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号； 3）将编号较小的双键位号写在母体名称之前； 4) 环烯用最小数字标出取代基位次。
34 5 6
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH=CH2
21
3-乙基-1-己烯
5
6
4
CH2CH2CH3
1
3
2
1
π键的特性 1. C=C 双键不能自由旋转; 2.π键比σ键不稳定;
从键能看 双键能 < 单键能 从结构看 肩碰肩重叠
3. π电子流动性较大，π电子云容易被极化; 4. π键不能独立存在，只能与σ键共存。
键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学 反应的部位。以 键相连的二个原子不能做相对自 由旋转。
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反应第一步形成碳正离子
R C+
R' R''
碳 正 离
含六个电子、带正电荷的碳氢 基团。带正电荷的碳sp2杂化；
子 平面型结构；键角120o 。
美国南加利福尼亚大学的George A. Olah 教授 由于“对碳正离子化学的贡献”被授予1994 年 的诺贝尔化学奖。
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碳正离子稳定性 诱导效应的解释
HH
H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
Pt + D2
CH3 D
D
顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。
新发展 均相催化剂，如威尔金森催化剂RhCl(PPh)3: 反应速度快，收率高，机理研究容易，还在发展中。
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贵金属催化加氢反应机理
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烯烃的稳定性 -----用氢化热考察
氢化热：1mol 烯烃氢化时，断裂一个键，一个H-H σ键，同时形成两个 C-Hσ键，所放出的能量。
3个σ— P超共轭
H
H
碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
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控制整个反应速率的第一步反应（慢），是由亲电试 剂进攻而引起，故此反应称 亲电加成反应。
Br
H
H3C C CH2 + HBr CH3
H3C C CH3 + H3C C CH2Br
CH3
CH3
90%
10%
126.6
E
kJ.mol-1
119.5
kJ.mol-1
115.3
kJ .mol-1
126.6
E
kJ.mol-1
119.1
kJ.mol-1
112.4
kJ.mol-1
从能图可看出：
R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR > R2C=CH2 >RCH=CH2> CH2=CH2 (E > Z)
H3C C CH2 CH3
(A)
H H3C C CH2
CH3
10 C+ (C)
H3C C CH3 CH3
30 C+ (B)
H H3C C CH2Br
CH3
区域选择性反应
Br
H3C C CH3
CH3
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加成取向 在不对称烯烃的加成中，氢总是加到含氢较多的 双键碳原子上。 ——马氏规则
+ GC
+ GC
若连有给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定； 若连有吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子不稳定。
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超共轭效应的解释
：
H
+
C
H
C
CH3
H3C
σ，p - 超共轭效应
超共轭 稳定性
H HC
H
HH
C H
C+ CH
HH
9个σ— P超共轭
H
H
HC H
C+ CH
HH
6个σ— P超共轭
H
H
H CC
偶极矩、沸点的差异
HOOC
COOH
CC
H
H
H
COOH
CC
HOOC
H
mp. 130 oC 易溶于水
mp. 287 oC 难溶于水
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熔点的差异
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4.2 化学性质的差异
COOH
140 oC
COOH
4.3 生物活性的差异
H3C(H2C)4
HO
O
275oC
O
COOH
O
HOOC
(CH2)7COOH
OH
亚油酸
反-己烯雌酚
Cl
Cl
CC
H
H
顺-1,2-二氯乙烯
Cl
H
CC
H
Cl
反- 1,2-二氯乙烯
5
H3C
CH2CH3
CC
H
H
H3C
H
CC
H
CH2CH3
顺-2-戊烯
反-2-戊烯
局限性:当双键碳原子所连四个原子或基团互不相同 时，无法适用。
IUPAC 规定:
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
4-丙基-环己烯
CH2 CH
乙烯基
H3C CH CH
丙烯基
CH2 CH CH2
烯丙基 3
2. 烯烃的同分异构
2.1 构造异构
CH3CH2CH CH2 1-丁烯 CH3CH CHCH3 2-丁烯
环丁烷
CH3C CH2 CH3
2-甲基丙烯(异丁烯)
甲基环丙烷
2.2 顺反异构---（属于立体异构）
H
CH3