第七章 统计热力学基础

质 。它是从微观到宏观的方法，或是概率方法。
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• 本章重点讨论的“波尔兹曼分布”是从粒子的量子态出发，用 摘取最大项法并把体系当为隔离体系（固定组成N、固定体积V 和固定能量U的体系）求平均。 统计体系的分类： (一)独立子体系与相依子体系
独立子体系 ：粒子间的相互作用可以忽略的体系
相依子体系 ：粒子间的相互作用不容忽略的体系
ln ln Wmax
W
N! ni!

Wmax
i
(7.5)
对(7.5)取对数,并应用斯特林公式 ln N! N ln N N
ln WD ln N! ln ni! N ln N N ni ln ni ni (7.6)
25ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
因为 ln W f (ni )
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• 粒子运动状态的量子力学描述
微观粒子（光子、电子、质子等等）具有粒子和波动 的二象性 。 微观粒子不可能同时具有确定的动量和坐标。
q p h
说明微观粒子的运动不是轨道运动。
在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。 量子态用定态薛定鄂方程解出的波函数来描述。

H
利不相容原理(单个量子态最多能容 纳一个费米子 。
玻色系统 : 由玻色子组成的系统 .不受泡利不相容
原理的约束.
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三种系统
1.全同近独立的、且处于一个量子态上的粒子数不受限制 的玻色子所组成的系统，称为玻色系统(S.N.Bose,18941974) 。(玻色子是不可分辨的。 ) 2.全同近独立的、且受一个量子态最多只能由一个粒子占 据限制的费米子所组成的系统，称为费米系统 (E.Fermi,1901-1954) 。(费米子是不可分辨的。 ) 3.可分辨的全同近独立粒子、且处于一个量子态上的粒子 数不受限制的粒子系统，称为玻耳兹曼系统 (L.E.Boltzmann,1844-1906) 。
eax2 dx

(
)
1 2
;

a

x2 eax2 dx
1(
)1 2

2 a3
令
a


2m
,
x

Px
代入（7.17)得
1 2
又因为 1 kT， 所以 1
2
kT
(7.18)
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代 之值入（7.14)得
e i
ei / kT
ni N ei N ei / kT
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●量子力学的一个基本原理——微观粒子全同性原理
• 微观粒子全同性原理指出：全同粒子是不可分辨的，在 含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以
对换，不改变整个系统的微观运动状态 。
对于不可分辨的全同粒子，确定由全同近独立粒子组成 的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子 数。
自然界中微观粒子可分为两类，即玻色子和费米子。 玻色子：自旋量子数为整数，如光子自旋量子数为1，
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i ln ni 0 (7.11)
即 ni e i e ei
待定系数和的导出
(7.12)
因为 N ni e ei
所以 e N
1 e i
(7.13)
将其代入式(7.12)得
ni N
e i e i
本章中着重讨论独立子体系 (二)定域子体系与离域子体系
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“定域子体系”(localized sub-system)也称为“可 分辨粒子体系”(distinguishable sub-system)，体 系中粒子运动是定域化的。在晶体中，粒子在固定的晶格
位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以 定位体系的微观态数是很大的。
“离域子体系”（ non-localized sub-system）也
称为“不可分辨粒子体系”或“等同粒子体系”，体 系中粒子运动是非定域化的。气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定域体系，它的微观 状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。
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§7.2 粒子运动状态的经典力学描述和量子力学描述 • 粒子运动状态的经典力学描述 假设粒子的自由度为r，粒子在任一时刻的力 学运动状态由粒子的r个广义坐标q1,q2, …,qr和 与之共轭的r个广义动量P1, P2, …., Pr在该时 刻的数值确定。粒子的能量ε是其广义坐标和广 义动量的函数：
能满足上述限制条件的分布方式有以下三种（分别以I 、II、III表示）
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若将分子区分为 A、B、C、D，而以 A(0)、 B(1)……分别表示A分子的能量 A 0，B 分子的能
量 ……。则属于上述三种分布形式或分配方式 中的各种微观状态可列表表示如下
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由上表可见，各分布方式所包含微观状态数如下
• 统计热力学（或称“分子热力学”）是一门应用统计方 法以求出由众多粒子所组成之体系的微观性质和宏观 性质间的相互关系之科学。
• 统计热力学的研究对象同热力学，均为众多粒子组成 的宏观体系。宏观性质是众多粒子微观性质的“平均
表现” 。统计热力学的研究目的是采用统计方法以求 出这些“平均值” 。
• 统计热力学方法是在统计原理的基础上，运用力学规 律对单个粒子的微观量求统计平均值，以此得宏观性
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体系的总热力学概率（总微观状态数）为
●最概然分布与平衡分布及其关系 最概然分布 : 微观状态数最多
或热力学概率最大（以 Wmax 或 tmax 表示）的分布（方式）
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• 对 N、V、U 确定的热力学平衡态，粒子的各种分
布方式近乎不随时间而变化，这种分布就称为“ 平衡分布”。其相应的微态数，即系统的总微观 状态数。
第七章 统计热力学基础
§7.1 统计热力学研究的内容与方法 §7.2 粒子运动状态的经典力学描述和量子力学描述 §7.3 最概然分布与平衡分布 §7.4 波尔兹曼分布律与粒子配分函数 §7.5 配分函数和热力学性质的关系 §7.6 配分函数的求算 §7.7 统计热力学应用
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§7.1 统计热力学研究的内容与方法
(q1, , qr ; p1, , pr )
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为了形象地描述粒子的力学运动状态，用q1,q2, …,qr； P1, P2, …., Pr 共2r个变量为直角坐标，构成一个2r 维空间，称为相空间（phase space）或μ空间（μspace）。粒子在某一时刻的力学运动状态（q1,q2, …,qr；P1, P2, …., Pr）可以用μ空间中的一点表示， 称为粒子力学运动状态的代表点—相点（phase point） 。当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应地在μ 空间中移动，描述出一条轨道称为相轨（phase trajectory）。
定态薛定鄂方程
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• 系统微观运动状态的描述
这里讨论仅限于全同粒子和近独立粒子组成的系统。 所谓系统的微观运动状态是它的力学运动状态 。 经典力学认为全同粒子是可以分辨的 ，粒子的运动是轨 道运动，原则上是可以被跟踪的，如果交换体系中任意两 个粒子的运动状态，则体系的运动状态将发生变化。 一个粒子在某一时刻的力学运动状态可用μ空间中的一个 点表示。由N个全同粒子组成的系统在某一时刻的微观运 动状态可在μ空间中用N个点表示。如果交换两个代表点 在μ空间的位置，相应的系统的微观状态是不同的。
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• 能级分布与微观状态 能级分布指的是体系中N个粒子如何分布在各 能级上 。
统计力学方法绕过解薛定谔方程的困难，设法寻求粒 子在各个能级上的最可几分布 。
若同属于能量为i能级上有 gi 个量子状态，就称此能
级为简并的，其简并度(degeneration)或统计权重就为
gi。
在能级有简并或粒子可区别的情况下，同一能级分布可 以对应多种不同的微观状态即不同的状态分布。
(7.14)
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由气体分子运动理论得知:一个分子在一个自由度上 所分配的平均能量为:
1 kT
2
k为波尔兹曼常数
由(7.14)可得
ni i
ni
i ei
ei
若 i用X方向上动量Pxi表示, 则
i

1 2
mux2i

(muxi )2 2m

Px2i 2m
• 1871年玻耳兹曼提出了等概率假设 “能量相同的可区别的量子态其出现的概率相 §等7”.3 最概然分布与平衡分布
粒子的量子态与体系的量子态
量子力学认为微观粒子的各种运动状态可用波函数表示 ,其能量是量子化的，其值不连续 .粒子的这种状态称为 粒子的量子态． 体系的波函数为各粒子的波函数之乘积．称之为体系的 量子态．
i
ni N 0
i
ni i U 0
i
(7.1) (7.2)
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WD
N! ni!
i


WD
i


N!
ni !
i
(7.3)
(7.4)
限制条件为: ni N 或 ni N 0
i
i
ni i U 或
ni i U 0
i
i
24
Wmax
11
• 玻耳兹曼系统是指可分辨的全同近独立粒 子组成，且处在一个个体量子态上的粒子 数不受限制的系统。 平衡态统计力学的基本假设:
● 系统的宏观态与微观态 由一组完备的宏观量所决定的系统状态称为系统的宏观态
系统的一个微观态只是系统多个微观运动状态的一种运动 状态。
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●等概率假设（postulate of equal a priori probabilities）
π介子自旋量子数为零。
费米子：自旋量子数为半整数，如电子、μ子、质子、
中子等自旋量子数都是1/2 。
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• 必须指出：在原子核、原子和分子等复合 粒子中，凡是由玻色子构成的复合粒子是 玻色子，由偶数个费米子构成的复合粒子 也是玻色子，由奇数个费米子构成的复合 粒子是费米子。
费米系统 ：由费米子组成的系统 ，遵从泡
(7.15)
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(
Px
2 i
/
2m)e Px2i
/ 2m
则 i
ePx2i / 2m
i
考虑动量变化的连续性：
1 2m

Pxi2

e Px2i
/ 2m

dPx
e dP Px2i / 2m

x
(7.16) (7.17)
30
应用积分公式

14
• 若某能级简并度为 1 时，则该能级分布只对应于一种 微观状态。
• 分布的微态数 WD 与体系的总微态数 Ω
实现某一种分布的可区别的分配方式数称该分布的微
态数（或热力学概率）。以 WD 表示。
体系的总微态数（或总热力学概率）以 Ω 表示，等 于各种可能分布微态数（或热力学概率）的总和。
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• 数学概率与热力学概率的关系
• 数学上可证明，当 N→∞ 时 1nΩ=lnWmax
，所以平衡分布就是最可几分布所能代表 的那些分布 。
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§7.4 波尔兹曼分布律与粒子配分函数
• 波尔兹曼分布律的推导 定位体系的最概然分布
能级
1 2 3 i
一种分布 n1 n2 n3 ni
ni N 或
i
ni i U 或
(7.9)
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如果WD有极大,则 d ln WD 0
d ln WD d ln N! d ln ni! 0 d ln ni! 0 ln nidni 0 (7.10)
将（7.8)乘以 , (7.9)乘以后与式(7.10)相加得
dni idni ln nidni 0 或 ( i ln ni )dni 0 (7.11)
d
ln W

ln W (
N1
)dn1
( ln W N2
)dn2
( ln W ni
)dni
(7.7)
又
ni N ,
ni i U
i
i
dN dni dn1 dn2 dni 0
(7.8)
dU i dni 1 dn1 2 dn2 i dni 0
数学概率是指任一偶然事件A出现的机会或可能性的大 小。
任一种体系分布 D 的概率 P(D)
每一微态的概率为：
热力学概率 WD 不同于数学概率 P(D)，换言之， WD≥1，但0≤P(D)≤1
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• 分布的微态数 WD的计算
(ⅰ)玻耳兹曼系统（定域子体系） (ⅱ)玻色系统（离域子体系）
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• 例1 试列出分子数为 4，总能为 3 单位的体系中各 种分布方式和实现这类分布方式的热力学概率。 解:令 按题意要求