气相色谱定量分析-详解解析

气相色谱定量分析

1.常用的气相定量分析方法

1. 归一化法

归一化法是常用的一种简便、准确的定量方法。使用这种方法的条件是样品中所有组分都出峰，将所有出峰组分的含量之和按100%计，当测量参数为面积时，计算式如下：

100)

(⨯∑=i i i i i A f A f x （10） 式中 i x ——试样中组分i 的百分含量；

i f ——组分i 的校正因子；

i A ——组分i 的峰面积。

如果测量参数为峰高，计算式如下：

100)(⨯∑=

i h i i h i i h f h f x （11） 式中 h i f ——组分i 的峰高校正因子；

i h ——组分i 的峰高。

如果样品中组分是同分异构体或同系物，若已知校正因子近似相等，就可以不用校正因子，将面积直接归一化，即可按下式计算：

100⨯∑=i

i i A A x （12） 或 100⨯∑=

i i i h h x （13） 归一化定量的优点是方法准确，进样量的多少与结果武官，仪器与操作条件对结果影响小。缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰，如H 2O 在氢焰离子化检测器上等；样品中含有沸点高，出峰很慢的组分（如果用其它定量方法，可用反吹法除去），不需定量的个别组分可能分离不好，重叠在一起，影响面积的测量，使其应用受到一定程度的限制。在使用选择性检测器时，一般不用该法定量。

2. 内标法

当分析样品不能全部出峰，不能用归一化法定量时，可考虑用内标法定量。

方法：准确称取样品，选择适宜的组分作为欲测组分的参比物，在此称为内标物。加入一定量的内标物，根据被测物和内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比按下式求组分的含量。

s

si i s i A m f A m x ⋅⋅=

(%) （14） 式中 i x ——试样中组分i 的含量；

s m ——加入内标物的质量；

i A ——内标物的峰面积；

m ——试样的质量；

s A ——组分i 的峰面积；

s i si f f f =。 对内标物的要求是：不能与样品或固定相发生反应；能与样品完全互溶；与样品组分很好的分离，又比较接近；加入内标的量要接近被测组分的含量；要准确称量。

如果用峰高作为测量参数，上式也可将面积改为峰高，将面积校正因子改为峰高校正因子进行定量。

内标法定量也比较准确，而且不象归一化法有使用上的限制。主要缺点是：每次需要用分析天平准确称量内标和样品，日常分析使用很不方便，样品中多了一个内标物，显然对分离的要求更高些。

3. 外标法

外标法又称校正曲线法。用已知纯样品配成不同浓度的标准样进行试验，测量各种浓度下对应的峰高或峰面积，绘制响应信号-百分含量标准曲线。分析时，进入同样体积的分析样品，从色谱图上测出面积或峰高，从校正曲线上查出其百分含量。

在一些工厂的常规分析中，样品中各组分中的浓度一般变化不大，在检量线通过原点（O 点）时可不必做校正曲线，而用单点校正法来分析。即配制一个和被测组分含量十分接近的标准样，定量进样，由被测组分与外标组分峰面积或峰高比来求被测组分百分含量。

E

i i i A A E x ⋅

= （15） 式中 i x ——试样中组分i 的含量；

i E ——标准样中组分i 的含量； E A ——标准样中组分i 的峰面积。

该方法的优点是操作简单和计算方便。缺点是仪器和操作条件对分析结果影响很大，不像归一化和内标法定量操作中可以互相抵消。因此，标准曲线使用一段时间后应当校正。

4. 叠加法

叠加法又叫内加法，是以样品中已有的组分做内标，比较该组分加入前后面积的改变，计算被测组分含量。其步骤如下：先做样品色谱图，然后在原样品中定量加入原样品中含量较小组分的纯样品，同样条件下，再进一色谱样得一色谱图。

图中A i 、A j 是原样品中组分i 、j 的峰面积，'i A 、'

j A 是原样品中加组分i 后，组分i 、j 的峰面积。设''a a A i +=，a 是原样品组分i 的实际峰面积，'a 是原样品假如纯样品后组分i 增加的峰面积。

同一样品，虽进样量不同，但仪器灵敏度不变，其峰面积比保持不变。

j j

i

i i j

j

i j

j i A A A A a A a A A A a A a A A '

''''

'-=-=⋅== 对于组分i ：100)

(100(%)'''

'⨯-⋅=⨯=i i j j i j i i i A A A A m m A A m a am x （16） 式中 i m ——加入组分i 的质量；

m ——试样的质量。

5. 转化定量法

转化定量法是气谱中使用的一种定量方法，将被测组分在进入检测器前利用催化剂转化为同一组分，一般常转化为CO 2和CH 4，使定量工作简化。

设某组分进样量为i m （mg ）、相对分子质量为i M 分子中含碳原子数为i N 、转化为CO2后所得峰面积为i A 、每毫升CO2的峰面积为'

2co A ，则组分i 的绝对量i m 为 4.22'

2CO i i i i A A N M m ⨯= 如果样品中所有组分都出峰，可用归一化法定量。

100(%)⨯∑=i i i N M i i N M A A x i

i

2. 定量校正因子的测定

1. 绝对校正因子

由此方法测定出的校正因子称为绝对校正因子，它只适用于这一个检测器。因为即使是换一个同一类型的检测器，甚至是换一个同一厂家生产的同一型号检测器，由于两个检测器的灵敏度总是有些差异的，这就使等量的同一种物质在这两个检测器上的响应值有所不同，因此计算出的绝对校正因子也有所不同。同一个检测器，随着使用时间和操作条件改变灵敏度也在改变。这些都使绝对校正因子在色谱定量分析中的使用有很大的局限性，为此引出了相对校正因子的概念。

2. 相对校正因子

常用的基准物质对不同检测器是不同的，热导检测器常用苯作基准物质，氢焰离子化检测器则常用正庚烷作基准物质。

通常人们将相对校正因子简称为校正因子，它是一个无因次量，数值与所用的计量单位有关。根据物质量的表示方法不同，校正因子分为：