络合物的稳定性全解
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i 1 n
根据分布分数的定义得：
M
Байду номын сангаас
[M ] cM
[M ]
n i [ M ]1 i [ L] i 1
1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ L]
1 i [ L]i
i 1 n
. . . .
ML
Kn
[ MLn ] 第n级稳定常数 K n [ MLn 1 ][L]
⑵
络合物的累积稳定常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累
积稳定常数，用符号表示：
M L ML M 2 L ML2 M nL MLn 第n级累积稳定常数 n K1 K 2 K n [ MLn ] K稳 M Ln 第一级累积稳定常数 1 K1 第二级累积稳定常数 2 K1 K 2
例如：
pH=5.0时EDTA的αY（H）＝4.0×106
pH=10.0时，αY（H）＝2.82
一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，
而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应 的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。
副反应：除主反应以外的反应。
能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其
他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入
的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。
n
[ MLn ] cM
n [ L ]n
1 i [ L]i
i 1 n
可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及 [L]的大小有关，而与总浓度无关。
公式的应用
(1) 只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。
ML
i
[ MLi ] cM
i [ L]i
络合滴定中的副反应
(一 )
滴定剂Y的副反应和副反应系数Y
副反应系数：指未参加主反应形成主产物的组分的总浓度与其平衡浓度
之比。因此：
发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数： 1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)
Y
Y
’
Y
H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合
4-2 络合物的稳定性
在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的
平衡状态中。
络合物的稳定性常用其形成反应常数——络合物的稳定
常数来表示。
一、 络合物的稳定性
1、ML 型络合物 M + L ↔ ML KML 越大，络合物越稳定。
K 稳 K ML
[ ML] [ M ][L]
2、MLn 型络合物 ⑴ 络合物的逐级稳定常数
金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，
其形成和解离均是逐级进行的。
K1 M L ML
第一级稳定常数 K1
[ ML] [ M ][L]
ML L ML2
K2
[ ML2 ] 第二级稳定常数 K 2 [ ML][L]
MLn 1 L MLn
Y (H )
[ H ]6 Ka1[ H ]5 Ka1 Ka 2 [ H ]4 Ka1 Ka 2 Ka6 Y Ka1 Ka 2 Ka6 1
可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高， Y(H)越大， 酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。
型体的浓度。
以金属离子M与络合剂L形成MLn为例：
设金属离子的分析浓度为 cM ，当络合反应达到平衡时，溶
n 液中游离络合剂的平衡浓度为[L]：则 [MLn ] n [M][L]
根据物料平衡关系得：
cM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [ M ] 1[ M ][L] 2 [ M ][L]2 n [ M ][L]n [ M ](1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n ) [ M ](1 i [ L]i )
1 i [ L]i
i 1 n
(2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= MLi· cM （i=0～n)
三、EDTA络合物的稳定性
M + Y = MY K稳 = [MY]／[M][Y]
常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。
例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见，
∴ 酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。
Y ( H )
[Y ' ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] 1 [Y ] [Y ] Y
可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒 数关系。
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
MLi i M L 溶液中任一型体的浓度 为：
i
二、溶液中各级络合物型体的分布
当金属离子与单基配体络合成多配位络合物MLn时，在 同一溶液中，各级络合物往往是同时存在的，且其各型体存 在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当知道了溶液中金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓
度及其相关络合物的累积稳定常数，即可计算出溶液中各种
剂EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH 效应。
酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。
在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY；
副反应产物—— HY、H2Y…H6Y 游离状态—— Y 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之 和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]
根据分布分数的定义得：
M
Байду номын сангаас
[M ] cM
[M ]
n i [ M ]1 i [ L] i 1
1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ L]
1 i [ L]i
i 1 n
. . . .
ML
Kn
[ MLn ] 第n级稳定常数 K n [ MLn 1 ][L]
⑵
络合物的累积稳定常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累
积稳定常数，用符号表示：
M L ML M 2 L ML2 M nL MLn 第n级累积稳定常数 n K1 K 2 K n [ MLn ] K稳 M Ln 第一级累积稳定常数 1 K1 第二级累积稳定常数 2 K1 K 2
例如：
pH=5.0时EDTA的αY（H）＝4.0×106
pH=10.0时，αY（H）＝2.82
一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，
而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应 的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。
副反应：除主反应以外的反应。
能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其
他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入
的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。
n
[ MLn ] cM
n [ L ]n
1 i [ L]i
i 1 n
可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质及 [L]的大小有关，而与总浓度无关。
公式的应用
(1) 只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。
ML
i
[ MLi ] cM
i [ L]i
络合滴定中的副反应
(一 )
滴定剂Y的副反应和副反应系数Y
副反应系数：指未参加主反应形成主产物的组分的总浓度与其平衡浓度
之比。因此：
发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数： 1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)
Y
Y
’
Y
H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合
4-2 络合物的稳定性
在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的
平衡状态中。
络合物的稳定性常用其形成反应常数——络合物的稳定
常数来表示。
一、 络合物的稳定性
1、ML 型络合物 M + L ↔ ML KML 越大，络合物越稳定。
K 稳 K ML
[ ML] [ M ][L]
2、MLn 型络合物 ⑴ 络合物的逐级稳定常数
金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，
其形成和解离均是逐级进行的。
K1 M L ML
第一级稳定常数 K1
[ ML] [ M ][L]
ML L ML2
K2
[ ML2 ] 第二级稳定常数 K 2 [ ML][L]
MLn 1 L MLn
Y (H )
[ H ]6 Ka1[ H ]5 Ka1 Ka 2 [ H ]4 Ka1 Ka 2 Ka6 Y Ka1 Ka 2 Ka6 1
可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，酸度越高， Y(H)越大， 酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。
型体的浓度。
以金属离子M与络合剂L形成MLn为例：
设金属离子的分析浓度为 cM ，当络合反应达到平衡时，溶
n 液中游离络合剂的平衡浓度为[L]：则 [MLn ] n [M][L]
根据物料平衡关系得：
cM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [ M ] 1[ M ][L] 2 [ M ][L]2 n [ M ][L]n [ M ](1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n ) [ M ](1 i [ L]i )
1 i [ L]i
i 1 n
(2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= MLi· cM （i=0～n)
三、EDTA络合物的稳定性
M + Y = MY K稳 = [MY]／[M][Y]
常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。
例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见，
∴ 酸效应系数Y(H)——[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比。
Y ( H )
[Y ' ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] 1 [Y ] [Y ] Y
可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒 数关系。
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19
三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20
四、外界条件对 MY 稳定性的影响
在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。
MLi i M L 溶液中任一型体的浓度 为：
i
二、溶液中各级络合物型体的分布
当金属离子与单基配体络合成多配位络合物MLn时，在 同一溶液中，各级络合物往往是同时存在的，且其各型体存 在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当知道了溶液中金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓
度及其相关络合物的累积稳定常数，即可计算出溶液中各种
剂EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH 效应。
酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数Y(H)来衡量。
在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY；
副反应产物—— HY、H2Y…H6Y 游离状态—— Y 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M络合的EDTA的各型体浓度之 和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]