纳米电极及其在电化学中的应用

纳米电极及其在电化学中的应用

常智远

(上海大学化学系)

摘要：纳米电极是近几十年代发展起来的并在电化学及电分析化学中显示了广阔的应用前景.本文简要介绍了几种纳米电极的制备方法,重点介绍了纳米电极在电化学反应动力学常数测量,作为探针在扫描技术中的应用以及纳米电极分别在光谱电化学和传感器中的应用,结尾并对其发展前景进行了展望。

关键词:纳米电极;电化学

1概述

超微电极又称微电极,分别由Fleischmann和Wightman等人引入到电化学和电分析化学领域。这类电极至少有一维,通常要小于25Lm。电极直径小于1Lm但大于100nm一般称为亚微米电极。纳米电极的尺寸没有明确的定义, 一般认为纳米电极是指电极的某一维有效直径在1~100nm, 小于10nm的电极又被称为Nanode。纳米电极最早被用来进行生物活体分析, 20世纪80年代, 电分析化学家应用其传质速率很快, 电极充电电流较小的特点来测量某些快速电化学反应的标准速率常数等, 同时纳米电极因其电极尺度小, 特别是当电极的尺度接近单个分子的尺度时, 其它一些因素如静电场、分子吸附、边沿效应等都会对电极的响应发生影响,所有这些特点使得纳米电极日益受到人们的重视。

2纳米电极的制备

纳米电极的制备及其应用已有20多年的历史,已有锥形、平板形、环形、圆盘形、条形等多种形状的电极,现已报道了多种成功率较高的金属钠米电极的制备方法。

条形纳米电极的制备方法通常是在平板玻璃上蒸镀一层贵金属薄膜,然后再将其封装后打磨至该膜层露出.纳米电极阵列有多种制备方法,如用电沉积的方法沉积金属于多孔膜的孔中及光刻等技术。锥形及圆盘形电极因其可作为各种SPMs的探头而成为目前主要采用的纳米电极。总体上讲锥形或圆盘纳米电极的制备一般分为两步: 首先将金属丝在腐蚀液中用电化学的方法腐蚀成纳米针尖,然后用包封液将该针尖包封只露出其尖端很小的一部分。目前制得的圆盘电极, 其半径可达100nm或更小。对于r 为1~0. 01um的制作方法可以将直径为纳米级金属丝, 利用化学侵蚀的方法或光学刻蚀的方法。

3纳米电极的应用

3.1 电化学反应动力学参数测量

纳米电极的充电电流及其在溶液中的IR降较小, 可在高阻抗的非水溶液中或不加支持电解质的情况下使用,同时纳米电极可进行快速扫描得到暂态情况下电化学反应的信息。电极表面的传质速率与电极的半径成反比, 因而一定尺度以下的纳米电极可以用来测量许多异相电子转移( 传递) 反应的标准速率常数. 对于一个异相电子转移反应O+ ne→ R为了测

量其速率常数就要求O达到电极表面的传质速率远远大于其在电极表面的反应速率, 只有满足这一条件才能使该电子转移过程成为决速步骤。传质速率m≈D/ r, 其中D是电活性物质的扩散系数,r是电极的有效半径。采用纳米电极测量电化学反应速率常数的处理方法与微电极的处理方法类似, 已有多种处理方法的报道.

3.2 纳米电极在扫描技术中的应用

纳米电极运用于扫描技术, 可在研究多种形式的局部腐蚀. 如点腐蚀发生、发展过程机理; 缝隙腐蚀的消长; 应力腐蚀开裂的前驱电位效应; 焊缝腐蚀行为; 缓蚀机理及材料耐局部腐蚀的平测等方面的研究上, 可获得其他技术难以得到的技术.扫描探针显微技术( SPM) 主要包括扫描隧道显微镜( STM) 和原子力显微镜( AFM) , 其原理完全基于量子力学的隧道效应, 通过测量表面隧道电流分布, 可在真空、空气和溶液等多种环境条件下,表征电极表面实空间原子级结构形貌. SPM具有超高分辨的表面测试技术, 已广泛应用于研究表面和界面过程, 涉及到表面物理化学、材料科学、生命科学等领域. 而纳米电极是其重要的组成部分.

3.3 纳米电极在传感器中的应用

电位传感器的发展方向是研究微电极和纳米电极. 其目的是用于测定活体单细胞和细胞中各种离子式分子的活度或浓度. Parkev等研制的底物型( 硝基儿茶酚硫酸盐) 传感器对丙烯硫酸酯酶( 几种癌症的生化鉴定指标) 活度进行测定.生物传感器是利用固化生物催化剂识别器件与化学物质之间产生的生物化学反应, 依靠电化学器件选择测定所生成或消耗的化学物质.BLMS生物传感器还以用于识别检测有气味的物质, 还可以识别和测定许多生物活性物质, 如葡萄糖. 谷氨酸离子通道库仑传感器测定谷氨酸的检测下限达3@10- 8mol/ L.生物传感器可快速测定抗原, 乙酰胆碱, 尿素和青霉素测定时间小于2mim, 响应时间最快达10s左右.

3.4 微电极在光谱电化学中应用

显微红外光谱电化学法由于使用微小工作电极, 可以研究电极表面及其附近的特定微区, 获得电极表面及其附近的特定微区以及低电导体系微观信息. 由此可运用微电极红外光谱电化学和空间分辨红外光谱进行电化学研究. 刘宇等人就用微电极, 结合现场紫外-可见光谱电化学方法, 对TbPcMn在四氢呋喃和二氯乙烷溶剂中, 铂电极上氧化和还原过程进行研究。

3.5 其他应用

在电池工业中, 倍受学者关注的是锂电池. 有些学者把微电极应用于锂电池的研究, 得到重要数据. 例如Gendevs等应用铜微盘电极( rd = 40um) 研究Li/ Li+对THF( 四氢呋喃) 介质中的导火线行为, 研究的结果展示微电极在能源电化学中的应用前景及其优越的电极特性. 微电极的几何尺寸小, IR降小, 充电时间短, 有效扩散层很薄, 易达到稳态, 可在稳态条件下确定较快的化学反应速率常数.

4展望

纳米技术是当今的热门学科,在纳米技术运用于电化学的研究中,纳米电极的发展起着至关重要的作用.纳米电极的发展必然会带动一些相关技术的发展.纳米电极正逐渐成为一种常规的电分析化学的研究工具.除了作为各种扫描探针显微镜的探头这一最基本的用途外,

在单细胞及单分子测量方面将是纳米电极主要的用途.特别是在单细胞测量方面.目前急需发展各种功能化的纳米电极,因此,纳米电极具有巨大的发展潜力.

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