液相法制备纳米微粒

溶胶、凝胶和淀物的区分
(1)溶胶的制备 有两种方法制备溶胶
先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来， 经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。 因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的 大小范围，因而可制得溶胶 。
通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗 粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体 溶胶。
(ⅱ)金属卤化物与醇反应．金属不能与醇直接反应可以 用卤化物代替金属．
(a)直接反应(B，Si，P) MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。
(b)碱性基加入法．多数金属氯化物与醇的反应，仅部 分C1- 离子与(RO)基发生置换．则必须加入NH3、吡啶、 三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。
将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化 处理，得到透明状的冻状物即称凝胶(gel)。
溶胶-凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同 组分之间实现分子/原子水平上的均匀混合，而且 整个过程简单，工艺条件容易控制。
溶胶（Sol）是由孤立 的细小粒子或大分子 组成，分散在溶液中 的胶体体系。
凝胶（Gel）是一种由 细小粒子聚集而成三 维网状结构的具有固 态特征的胶态体系。
完全沉淀的方法称共沉淀法。
(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体 时，称为单相共沉淀。
例如，在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂 后这 种，方形法成的了缺单点相是化适合用物范B围aT很iO窄（，C2仅H2对）有2·4限H的20 沉草淀酸； 盐沉淀适用。
(ⅱ)混合物共沉淀 如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉
溶胶—凝胶法是60年代发展起来的一种制备 玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后 使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有 机成分，最后得到无机材料。
蒸馏水
醇盐 有机溶液
水解 缩合
溶胶
蒸发
高温煅烧
凝胶
纳米颗粒
将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成 为透明状的胶体，即成溶胶(sol)。
硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球
2.沉淀法
包含一种或多种离子的可溶性盐溶液， 当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)后， 或于一定温度下使溶液发生水解，形成不 溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶 液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离 子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧 化物粉料．
(1)共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子
(ⅲ)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交 换等。
利用图所示出的工艺流程制得 了米粒微径粒为。10~15nm的BaTiO3纳
由Ba与醇直接反应得到Ba 的醇盐，并放出氢气；醇与加 有氨的四氯化钛反应得到Ti的 醇盐，然后滤掉氯化铵．将上 述获得的两种醇盐混合溶入苯 中，使Ba:Ti之比为1:1，再回 流约2h，然后在此溶液中慢慢 加入少量蒸馏水并进行搅拌， 由于加水分解结果白色的超微 粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)。
金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：
经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子
溶胶—凝胶法的优缺点
(i)化学均匀性好。由于溶胶—凝胶过程中， 溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化 学成分完全一致。
（ⅱ）高纯度：粉料(特别是多组份粉料) 制备过程中无需机械混合。
(ⅲ)颗粒细：胶粒尺寸小于0.1μm。
淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各 种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关．
Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶 入水形成溶液，随pH值的逐 渐增大，各种金属离子发生 沉淀的pH值范围不同，上述 各种离子分别进行沉淀，形 成了水、氢氧化锆和其它氢 氧化物微粒的混合沉淀物。
(2)均相沉淀法
一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶 液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液 中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中 均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通 过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而 克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的 局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀 出现的缺点。
6.2 液相法制备纳米微粒
液相法是在液相中合成纳米材料，又称湿化学 法、溶液法等。
优点：比较容易控制成核, 容易控制颗粒的化学组成、 形状及大小, 添加的微量成分和组成较均匀。
缺点：极易引入杂质(如部分阴离子等) , 造成所得粉 体纯度不够。
液相法
溶胶-凝胶法 沉淀法 水解法 喷雾法 水热 法
1.溶胶—凝胶法(sol-gel)
（ ⅳ）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性 颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经 胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。 不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。
(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶 颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。
(ⅵ)干燥时收缩大。
两 种 工 艺 对 比 示 意 图
(2)溶胶—凝胶转化
溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失 去流动性，形成一种开放的骨架结构。
一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；
二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力， 实现胶凝化。
由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图
(3)凝胶干燥
一定条件下(如加热)使溶剂蒸发， 得到粉料．干燥过程中凝胶结构变化很 大。通常是以金属有机醇盐为原料，通 过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一 步缩聚而得到凝胶。
(3)金属醇盐水解法
这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机 溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀 的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有 以下特点 (i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯 度高．因此氧化物粉体纯度高。
(ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。
(i)金属与醇反应 碱金属、碱土金属、镧系等元素 可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。 M十nROH一M(OR)n十n/2H2 M为其金中属R为，有Li机，基Na团，，K，如C烷a基，—SrC，3BHa7，等—强C正4H电9等性， 元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但 是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正电性元素必须 在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。