电化学第三章电化学热力学
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这这样样,,就就可可依依次次测测出出各各个个电电极极在在标标准准 态态时时的的电电极极电电势势。。
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢 电极。
电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e
2Hg+ +2Cl-
甘汞电极
甘汞电极
298K时，饱和KCl 溶液时 E Θ = 0.2415
[Fe2+]=1.0×10-3mol·L-1时的电极电势φ.
解:
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ]
φ(Fe3+/Fe2+)
=
φ
Ө (Fe3+/Fe2+)
+0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]
=0.771v+0.0592lg(1.0×103)
=0.771v+0.178
=0.949v
这个反应同时有热量放出，这是化学能 转化为热能的结果。
氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“ 半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧 化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较 低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中 氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对 氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原 电对，可用“氧化型/还原型”表示。
nF
nF
电功 化学势 电功
：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
B
A
B A B A
P E
Zn
Cu
溶液
0 0
标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE): 分压为100kPa的 氢气饱和的镀铂黑的铂 电极浸入H+离子活度为 1的溶液中构成。-相对 数值
对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
内电位=外电位+表面电位差
Φ=Ψ+Χ
M
r0 10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
M q dr M q
r r0
2
r0
外电位
内电位
电化学位：
W化
任意温度下标准氢电极 的电极电位均为零
o (H / H2) 0
标准氢电极
事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准 氢电极。
电极反应: 2H (aq) 2e
电
对 : H /H 2
E θ H /H 2 0.0000V
H 2 g
标准氢电极
(2) 电极反应:
(-) Ag + Cl- = AgCl + e (氧化反应)
(+) Fe3+ + e = Fe2+ 电池符号:
(还原反应)
(-) Ag / AgCl | Cl-(c1) ‖ Fe2+(c2) , Fe3+(c3) | Pt (+)
由电池的电池符号写出电池反应 例: 已知某电池的电池符号为: (-) Pt |Sn2+(c1), Sn4+(c2) ¦¦Fe2+(c3), Fe3+(c4) | Pt (+) 写出其电池反应 解: 电极反应 (-) Sn2+ = Sn4+ + 2e (氧化反应)
极电位，简称电极电位 。
(Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测
E＝(待测)－0 (H+/H2) = (待测)－0 = (待测)
测定Cu电极电位示意图
标准电极电势的测定
对由标准锌电极与标准 氢电极构成的电化学电池， 其电池表示式为:
Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt 实验测得电池的电动势为0.763V， 即 0.763 V = 0 V－E θ(Zn2+/Zn) Eθ(Zn2+/Zn) ＝ －0.763 V
在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针 只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+ ，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电 池中Cu电极的电极电势比Zn电极的电极电 势更高（或更正）。
电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各 个电极的电势不同呢？
伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处
(+)
(-) Ag(s)｜AgCl (s)|HCl (a±=0.1)|Cl2 (pθ) , Pt (+)
(-) Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4 (a±=0.02)|| KCl (a±=0.01)| PbCl2(s) ｜ Pb(s)
(+)
负极（氧化反应）-------正极（还原反应）
例如：
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
反应动力 功能
G 0
G 0
能量发生器 物质发生器
G 0
破坏物质
电极极性 结构
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不 直接接触 I外 0
阳（＋） 阴（－）
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
一般表达式： 氧化态＋ne---还原态
原电池的构成
两个半电池 原电池 盐桥
外接电路
电解质溶液
（电极）
固体电子导体
金属导体 惰性固体导体
这一反应可在下列装置中分开进行
盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：使Cl向锌盐方向移动，K+ 向铜盐方向移动，使 Zn盐和Cu盐溶液一直 保持电中性，从而使 电子不断从Zn极流向 Cu极。
氧化型 ＋ ne-
还原型
RT nF
ln
[氧化型] [还原型]
T=298K时：（n=电子得失数）
8.314 298 n 96500
2.303lg
[氧化型] [还原型]
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原型]
例：已知φӨ(Fe3+/Fe2+)=0.771v.求298K时 [Fe3+]=1.0mol·L-1,
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层
吸附双电层 金属表面电位
引起相间电位的几种情形
GiAB
B i
A i
0
B i
A i
i 0
GiAB
B i
A i
0
B i
A i
i 0
Zn + Cu2+
Zn 2+ + Cu
负极：发生氧化半反应 Zn －2e
Zn 2+
正极：发生还原半反应
Cu 2+ ＋2e
Cu
（－）负极｜电解质｜正极（＋）
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+)
(-) Pt,H2 | HCl || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(pθ) | HCl (a±=0.1) | Cl2 (pθ) , Pt
]8
1.56V 0.0592 lg( 0.1)8 1.47V 5
任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。
电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
Zn Zn2 Zn2 Pt, H2 PH2 1atm H H 1 Zn2 Zn2 Zn
W2
W1
电功+化学功
W2
W1
电功
外电位与表面电位
外电位ψ(outer potential)：用外力把单位 正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-610-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅 有库仑力) 所做的功。
表面电位χ (surface potential)：不考虑试 探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正 电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。
测得此原电池的电动势Eθ= + 0.1004V，则 E Θ ＝ E+ Θ － E- Θ
＝ E Θ － Cu2＋／Cu 0.2415 ＝ 0.1004 ∴ E Θ Cu2＋／Cu ＝ E Θ + 0.2415 ＝ 0.1004 + 0.2415 ＝ 0.3419 V
原电池
电解池
腐蚀电池
例：已知φӨ(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时[MnO4-]=[Mn2+]=[H+]=0.1mol·L-1时的 电极电势φ.
解：电极半反应式：
MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原型]
1.56V
0.0592 5
lg
[MnO4 ][H [Mn2 ]
例: 将下列氧化还原反应设计成原电池 写出它的电池符号
(1) Cu2+ + H2 = Cu + 2H+ (2) Fe3+ + Ag + Cl- = AgCl +Fe2+ 解: (1) 电极反应:
(-) H2 = 2H+ + 2e (氧化反应) (+)Cu2+ + 2e = Cu (还原反应) 电池符号: (-) Pt | H2(pa) | H+(c1)‖ Cu2+(c2) | Cu (+) | Pt （＋）
(+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应)
电池反应 Sn2++ 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+
阳极：PbSO4 + 2H2O－ 2e － === PbO2 + 4H+ + SO42－ 阴极：PbSO4 + 2e －=== Pb + SO42－ 负极：Pb + SO42－－ 2e － === PbSO4 正极：PbO2 + 4H ++ SO42－ + 2e －=== PbSO4 + 2H2O
氧化剂与还原剂直接接触 无电流产生
Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)
化学能转变为热能
在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列 氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+ 在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为 Zn2+。
（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(10mol‧L-1), Cr3+(1.0mol‧L-1), H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)
负极:H2
2H+ + 2e-
正极:Cr2O72- +14H+ +6e-
2Cr3++7H2O
总反应:Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
E
W=EQ=nFE
E G nF
G nFE
G
平衡电极电位 e 是氧化态物质和还原态物质处于平 衡状态下的氢标电极电位。
标准电极电位 是热力学标准状态下（25 ℃,活度a 均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极 电位。
1.能斯特（Nernst)方程式
优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。
例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电
极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为 +0.1004V，求标准铜电极的电极电势。
解：该原电池以简式表示为 (-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和)‖ Cu2+(1mol·L-1) |Cu(+)
这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。
正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- Cu
负极（锌电极）：
Zn
Zn2+ + 2e-
正、负两极分别发生的 反应，称为电极反应。
电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（总反应）
氧化-还原反应的本质：电子得失
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过 电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池 反应（或电极反应）,如：
例如：2 Fe3++ 2I- = Fe2++I2 存在Fe3+/Fe2+ 和 I2/I-两个氧化还原电对。
2e
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
氧化半反应： Zn - 2e- ＝ Zn 2+ 还原半反应：Cu 2+ + 2e- ＝ Cu 氧化反应： 还原态 - ne--- 氧化态 还原反应： 氧化态＋ ne --- 还原态
表示为:
Pt H2(100KPa) H+(1.0mol L-1)
人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。
氢标电极电位 (hydrogen scale electrode potential)
以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电 池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢 电极。
电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e
2Hg+ +2Cl-
甘汞电极
甘汞电极
298K时，饱和KCl 溶液时 E Θ = 0.2415
[Fe2+]=1.0×10-3mol·L-1时的电极电势φ.
解:
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ]
φ(Fe3+/Fe2+)
=
φ
Ө (Fe3+/Fe2+)
+0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]
=0.771v+0.0592lg(1.0×103)
=0.771v+0.178
=0.949v
这个反应同时有热量放出，这是化学能 转化为热能的结果。
氧化还原半反应和氧化还原电对
氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“ 半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧 化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较 低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中 氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对 氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原 电对，可用“氧化型/还原型”表示。
nF
nF
电功 化学势 电功
：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转
移至带电物相内部时所涉及的能量变化。
B
A
B A B A
P E
Zn
Cu
溶液
0 0
标准氢电极 (standard hydrogen electrode, SHE): 分压为100kPa的 氢气饱和的镀铂黑的铂 电极浸入H+离子活度为 1的溶液中构成。-相对 数值
对比：界面电位差(interfacial potential difference): 两相间内电位之差。
内电位=外电位+表面电位差
Φ=Ψ+Χ
M
r0 10-4~10-5 cm
试验电荷q
表面电位差
M q dr M q
r r0
2
r0
外电位
内电位
电化学位：
W化
任意温度下标准氢电极 的电极电位均为零
o (H / H2) 0
标准氢电极
事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准 氢电极。
电极反应: 2H (aq) 2e
电
对 : H /H 2
E θ H /H 2 0.0000V
H 2 g
标准氢电极
(2) 电极反应:
(-) Ag + Cl- = AgCl + e (氧化反应)
(+) Fe3+ + e = Fe2+ 电池符号:
(还原反应)
(-) Ag / AgCl | Cl-(c1) ‖ Fe2+(c2) , Fe3+(c3) | Pt (+)
由电池的电池符号写出电池反应 例: 已知某电池的电池符号为: (-) Pt |Sn2+(c1), Sn4+(c2) ¦¦Fe2+(c3), Fe3+(c4) | Pt (+) 写出其电池反应 解: 电极反应 (-) Sn2+ = Sn4+ + 2e (氧化反应)
极电位，简称电极电位 。
(Pt) H2(pH2=1p0) | H+(a H+=1)| 待测
E＝(待测)－0 (H+/H2) = (待测)－0 = (待测)
测定Cu电极电位示意图
标准电极电势的测定
对由标准锌电极与标准 氢电极构成的电化学电池， 其电池表示式为:
Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt 实验测得电池的电动势为0.763V， 即 0.763 V = 0 V－E θ(Zn2+/Zn) Eθ(Zn2+/Zn) ＝ －0.763 V
在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针 只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+ ，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电 池中Cu电极的电极电势比Zn电极的电极电 势更高（或更正）。
电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各 个电极的电势不同呢？
伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处
(+)
(-) Ag(s)｜AgCl (s)|HCl (a±=0.1)|Cl2 (pθ) , Pt (+)
(-) Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4 (a±=0.02)|| KCl (a±=0.01)| PbCl2(s) ｜ Pb(s)
(+)
负极（氧化反应）-------正极（还原反应）
例如：
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
反应动力 功能
G 0
G 0
能量发生器 物质发生器
G 0
破坏物质
电极极性 结构
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不 直接接触 I外 0
阳（＋） 阴（－）
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
一般表达式： 氧化态＋ne---还原态
原电池的构成
两个半电池 原电池 盐桥
外接电路
电解质溶液
（电极）
固体电子导体
金属导体 惰性固体导体
这一反应可在下列装置中分开进行
盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：使Cl向锌盐方向移动，K+ 向铜盐方向移动，使 Zn盐和Cu盐溶液一直 保持电中性，从而使 电子不断从Zn极流向 Cu极。
氧化型 ＋ ne-
还原型
RT nF
ln
[氧化型] [还原型]
T=298K时：（n=电子得失数）
8.314 298 n 96500
2.303lg
[氧化型] [还原型]
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原型]
例：已知φӨ(Fe3+/Fe2+)=0.771v.求298K时 [Fe3+]=1.0mol·L-1,
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层
吸附双电层 金属表面电位
引起相间电位的几种情形
GiAB
B i
A i
0
B i
A i
i 0
GiAB
B i
A i
0
B i
A i
i 0
Zn + Cu2+
Zn 2+ + Cu
负极：发生氧化半反应 Zn －2e
Zn 2+
正极：发生还原半反应
Cu 2+ ＋2e
Cu
（－）负极｜电解质｜正极（＋）
(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4| Cu(+)
(-) Pt,H2 | HCl || CuSO4| Cu(+) (-) Pt,H2(pθ) | HCl (a±=0.1) | Cl2 (pθ) , Pt
]8
1.56V 0.0592 lg( 0.1)8 1.47V 5
任何电极与标准氢电极构成原电池所测 得的电动势作为该电极的电极电位。
电池电动势是在电流强度趋近于零、电池 反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本 上维持恒定的条件下测定的。电池电动势 是指电池正负极之间的平衡电位差。
Zn Zn2 Zn2 Pt, H2 PH2 1atm H H 1 Zn2 Zn2 Zn
W2
W1
电功+化学功
W2
W1
电功
外电位与表面电位
外电位ψ(outer potential)：用外力把单位 正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-610-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅 有库仑力) 所做的功。
表面电位χ (surface potential)：不考虑试 探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正 电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。
测得此原电池的电动势Eθ= + 0.1004V，则 E Θ ＝ E+ Θ － E- Θ
＝ E Θ － Cu2＋／Cu 0.2415 ＝ 0.1004 ∴ E Θ Cu2＋／Cu ＝ E Θ + 0.2415 ＝ 0.1004 + 0.2415 ＝ 0.3419 V
原电池
电解池
腐蚀电池
例：已知φӨ(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时[MnO4-]=[Mn2+]=[H+]=0.1mol·L-1时的 电极电势φ.
解：电极半反应式：
MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原型]
1.56V
0.0592 5
lg
[MnO4 ][H [Mn2 ]
例: 将下列氧化还原反应设计成原电池 写出它的电池符号
(1) Cu2+ + H2 = Cu + 2H+ (2) Fe3+ + Ag + Cl- = AgCl +Fe2+ 解: (1) 电极反应:
(-) H2 = 2H+ + 2e (氧化反应) (+)Cu2+ + 2e = Cu (还原反应) 电池符号: (-) Pt | H2(pa) | H+(c1)‖ Cu2+(c2) | Cu (+) | Pt （＋）
(+) Fe3+ + e = Fe2+ (还原反应)
电池反应 Sn2++ 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+
阳极：PbSO4 + 2H2O－ 2e － === PbO2 + 4H+ + SO42－ 阴极：PbSO4 + 2e －=== Pb + SO42－ 负极：Pb + SO42－－ 2e － === PbSO4 正极：PbO2 + 4H ++ SO42－ + 2e －=== PbSO4 + 2H2O
氧化剂与还原剂直接接触 无电流产生
Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)
化学能转变为热能
在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列 氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+ 在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为 Zn2+。
（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(10mol‧L-1), Cr3+(1.0mol‧L-1), H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)
负极:H2
2H+ + 2e-
正极:Cr2O72- +14H+ +6e-
2Cr3++7H2O
总反应:Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
E
W=EQ=nFE
E G nF
G nFE
G
平衡电极电位 e 是氧化态物质和还原态物质处于平 衡状态下的氢标电极电位。
标准电极电位 是热力学标准状态下（25 ℃,活度a 均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极 电位。
1.能斯特（Nernst)方程式
优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。
例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电
极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为 +0.1004V，求标准铜电极的电极电势。
解：该原电池以简式表示为 (-) Hg| Hg2Cl2 | KCl(饱和)‖ Cu2+(1mol·L-1) |Cu(+)
这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。
正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- Cu
负极（锌电极）：
Zn
Zn2+ + 2e-
正、负两极分别发生的 反应，称为电极反应。
电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（总反应）
氧化-还原反应的本质：电子得失
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过 电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池 反应（或电极反应）,如：
例如：2 Fe3++ 2I- = Fe2++I2 存在Fe3+/Fe2+ 和 I2/I-两个氧化还原电对。
2e
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
氧化半反应： Zn - 2e- ＝ Zn 2+ 还原半反应：Cu 2+ + 2e- ＝ Cu 氧化反应： 还原态 - ne--- 氧化态 还原反应： 氧化态＋ ne --- 还原态
表示为:
Pt H2(100KPa) H+(1.0mol L-1)
人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。
氢标电极电位 (hydrogen scale electrode potential)
以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电 池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电