原油乳状液稳定

原油乳状液的稳定性及新型破乳剂的研究[摘要]：介绍了原油乳状液的形成条件，分析了原油乳状液中的天然乳化剂，如沥青质、胶质、石蜡及固体黏性颗粒对乳状液稳定性的影响，概括了破乳剂的破乳机理及几种研究应用较多的新型破乳剂。

[关键词] 原油乳状液；稳定性；破乳机理；破乳剂
近年来，随着原油开采进入中后期，原油中胶质、沥青质含量增加, 使得原油乳状液变得更加稳定；加之化学驱的广泛应用，化学驱产出液越来越多，由于化学驱中碱、表面活性剂和聚合物的加入，改变了常规原油采出液的状态，乳化现象加重，使破乳过程变得更加复杂。

因此，客观上要求我们不断研究影响原油乳状液稳定性的因素和破乳机理，不断研制开发新型高效的破乳剂。

1 原油乳状液的形成
乳状液是一种或几种液体以微粒（液滴或液晶）形式分散在另一种不相混溶的液体中形成的具有相当稳定性的多相分散体系，分散的液滴一般大于100 nm。

通常把乳状液中以液滴形式存在的一相称为分散相(不连续相)，另一相称为分散介质(连续相)。

原油乳状液的形成必须具备3 个条件：
(1) 存在两个不相溶的液体，即原油和水；
(2)有乳化剂存在，以形成并稳定乳状液。

形成乳状液的类型依赖于乳化剂，若乳化剂油溶性较强，有利于形成W/O 型乳状液；水溶性较强，有利于形成O/W 型乳状液；
(3)具有使油水混合物中一种液体分散到另一种液体的充足混合或搅拌。

亿万年形成的原油在地层中是油水分离的，只有开采、集输过程中原油和水湍流运动时，强烈的混合才形成不同稳定性的原油乳状液。

2 原油乳状液的稳定性研究
原油乳状液是十分复杂的分散体系，多以O/W 型乳状液存在，影响原油乳状液稳定性的因素很多，如沥青质、胶质、石蜡及微量的固体粘性颗粒，它们作为天然乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的黏弹性膜，给液滴聚并造成了动力学障碍，因而使原油乳状液得以稳定存在。

2. 1 沥青质对原油乳状液的影响
沥青质是原油乳状液天然乳化剂中的重要一种。

20世纪60年代以来，晏德福等许多学者用各种先进仪器、分析手段和方法对沥青质的化学结构、组成、相对分子质量等进行了深入细致地研究，认为沥青质的一般结构是以稠合的芳香环系为核心，周围连接有若干个环烷环，芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中杂有含S、N、O的基团，有时还络合有Ni、V、Fe等金属。

国内外研究天然乳化剂对原油乳状液稳定性的影响主要是针对沥青质进行的。

Moschopedis、Ignasiak、Frankman 等研究发现，沥青质含有许多极性基团，
如－OH、－NH2、－COOH 等，吸附在油水界面上并且有规则地堆积起来，形成一个刚性的界面膜，阻止液滴的聚结，从而使原油乳状液得以稳定。

沥青质形成的界面膜强度很大，可承受高压，沥青质含量越高，油水界面膜的强度越大，乳状液也越稳定。

2. 2 胶质与沥青质的协同作用对原油乳状液的影响
胶质是以真溶液的形式存在于原油的化合物中，是原油稳定存在的另一重要因素。

在原油中，高分子质量的芳烃逐渐氧化形成胶质，胶质又会进一步氧化形成沥青质，因此，胶质和沥青质的结构类似。

又因为胶质的相对分子质量比沥青质小，形成的界面膜为液体流动膜，胶质膜的强度要低于沥青质膜；但由于胶质的极性比沥青质强，两者达到相同的表面压时，所需要的胶质比沥青质的表面浓度要低得多。

一般认为胶质和沥青质具有很强的协同乳化作用。

由于胶质对沥青质有溶解作用，能够阻碍沥青质的缔合、聚结，从而改变沥青质的胶束状态，有降低沥青质稳定原油乳状液的作用。

此外，胶质还对沥青质颗粒的形成有明显的分散作用。

2. 3 蜡晶对原油乳状液的影响
原油中含有极性基团，或作为微粒(常常和粘土、矿物质等一起)吸附在油水界面上或作为连续相的粘性剂促进乳状液的稳定性。

一些蜡晶滞留在水滴之间，阻碍水滴从油相中挤出，或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶屏障，阻止水滴的合并，从而提高乳状液的稳定性。

特别是蜡的网状结构的形成，将水滴分隔包围，使水滴不能絮凝、沉降合并，因而促进乳状液的稳定性。

温度越低，蜡的网状结构的强度越高，乳状液就越稳定。

2. 4 固体颗粒对原油乳状液的影响
固体颗粒稳定机理对原油乳状液稳定性起着重要的作用。

固体颗粒稳定是一种空间稳定，即由于固体颗粒的存在，液滴相互间距离较大，阻碍液滴的靠近和聚结，从而增加乳状液的稳定性。

固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小，乳状液界面总面积增大，停留于界面的固体颗粒数增多，使乳状液的稳定性增大。

具有稳定乳状液作用的固体颗粒尺寸一般在亚微米到几微米之间。

为了滞留在液滴表面，微粒尺寸必须要比液滴尺寸小得多。

有关研究结果表明，微粒稳定的乳状液类型与微粒在油水界面的接触角有关，油水界面的接触角(包含水相的角度)大于90°形成油包水型乳状液；接触角小于90°形成水包油的乳状液。

3 破乳机理
破乳过程分为3 个步骤：乳滴聚集、界面膜排液、界面膜破裂和液滴聚结。

在聚结过程中，聚结成团的液滴合成一个大滴，此过程不可逆，导致液滴数目减少，最后造成乳状液破坏。

根据研究结果，目前公认的破乳机理主要有相转移－反向变形机理、碰撞击破界面膜机理、增溶机理、褶皱变形机理。

高分子破乳剂在油水界面的吸附、顶替作用和对液珠的絮凝、聚结作用是化学破乳的主要机理，其关键是改变界面膜的特性，降低油水界面膜的强度。

由于破乳剂分子的热运动，破乳剂分子会扩散并吸附在油水界面上，部分替换原来的成膜物质，降低界面膜强度，促使液珠的聚并，从而降低乳状液的稳定性。

4 新型破乳剂的研究
随着采油技术和炼制加工业的发展，传统的原油破乳剂已不能满足工业生产
的需要，国内外的研究者一直致力于新型破乳剂的研制开发，新型破乳剂主要是朝着脱水率高、适应性强、绿色环保等方向发展。

4. 1 树枝状大分子破乳剂
树枝状大分子是20世纪80年代中期出现的一类新型大分子，是通过支化基元逐步重复的反应而得到的一类高度支化的三维球形结构的大分子。

与传统的聚合物高分子相比，具有非常规整、精确的结构，分子的体积、形状及功能基团都可在分子水平上精确控制，因而是单分散的。

此外，树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团。

端基为三羟甲基氨基甲烷(TRIS)修饰的树枝状大分子聚酰胺－胺（PAMAM）的合成是以乙二胺(EDA)为引发核，第1步反应，与丙烯酸甲酯(MA)通过Michael 加成反应生成1个四元酯(0.5 G)；第2步反应，四元酯与过量的乙二胺发生氨解反应生成1个四元酰胺化合物(1.0G)。

重复Michael 加成和氨解的反应步骤，即可得到不同代数的PAMAM树枝状大分子化合物。

4. 2 超高分子量聚醚破乳剂
一般的聚醚型原油破乳剂相对分子质量为2×103～1×104，近年来逐步发展了超高相对分子质量聚醚，相对分子质量高达5×105～5×106。

这类破乳剂用量小, 适应性好,破乳效果极好；但由于相对分子质量大，难溶解，且价格较贵。

这类原油破乳剂有德国产的Dissolvan44%，我国研制的POI-2006、VH型原油破乳剂等。

4. 3 复配原油破乳剂
利用破乳剂之间的协同作用, 将两种或多种破乳剂进行组合复配, 是开发高效破乳剂的方法之一,利用破乳剂的复配效应可以节约大量合成新产品所需的工作量，又成倍地增加原油破乳剂的品种数量；使用复配破乳剂在降低破乳剂用量的同时，还可以做到加快脱水速度，节约能源，使经济效益得到大幅度的提升。

三组分复配破乳剂PR-9618：(1)组分A 使用自制高分子起使剂，合成环氧乙烷环氧丙烷聚醚，然后，使此聚醚与丁二酸二甲酯进行交换反应，合成水溶性的高分子聚醚酯。

(2)组分B以四乙烯五胺为起使剂的环氧乙烷环氧丙烷聚醚。

(3)组分C不含环氧乙烷和环氧丙烷，采用乳液聚合法合成组分C。

通过破乳剂评定实验筛选出一定比例的组分A、B、C 复配物，即为破乳剂PR-9618。

原油破乳剂净水评价实验结果表明：使用破乳剂PR-9618时脱水率高，油－水界面齐，脱出水清、含油量低。

5 展望
沥青质对原油乳状液的影响现已研究的比较深入, 但对胶质、蜡晶的影响作用研究还不够深入细致, 特别是它们的结构、组成以及对原油乳状液稳定性的影响需进一步研究；原油的组成复杂，影响乳状液稳定的因素很多，应对更多的因素加以研究和描述, 综合考虑它们的稳定机理；对破乳剂与原油的作用机制研究方面工作很少, 特别是如何表示两者之间相互作用的资料就更少了, 应通过实际的、先进的、针对性强的测试手段来直观地表示出它们之间的作用方式；复配型破乳剂已经得到广泛应用, 但对复配破乳剂的界面性能及复配规律的研究还很少。

此外, 国内的破乳单剂研制少, 产品适应性差, 质量不稳定, 较好的破乳剂大都是复配破乳剂, 所以开发新品种的原油破乳剂如非聚醚型、超高分子量型势在必行, 这也是适应原油重质化、劣质化的要求所在。

[参考文献]
[1]杨小莉, 陆婉珍. 有关原油乳状液稳定性的研究[J]. 油田化学,1998, 15
(1):87-96.
[2]杨小莉,陆婉珍.用Langmuir-Blodgett 技术研究原油中沥青质和胶质膜性质[J].石油学报(石油加工),199915(3): 6-10.
[3]Mohammed R A, Bailey A I,Lucklam P F, et al . Dewateringof crude oil emulsion 2. Interfacial properties of theasphaltic constituents of crude oil [J]. Colloids andSurfaces A: Physicochem Eng Aspects, 1993, 80: 237-242.
[4]李明远, 甄鹏, 纪淑玲, 等. 原油乳状液稳定性研究Ⅶ.蜡晶对油水界面膜
性质的影响[J].石油学报(石油工),1999, 15(5):1-5.
[5]Tabme D E, Sharma M M. Factors controlling the stabilityof colloid stablized emulsion [J]. J Colloid InterfaceSci., 1993, 157: 244-253. [6]丁德磬, 孙在春, 杨国华, 等. 原油乳状液的稳定与破乳[J]. 油田化学, 1998, 15(1): 82- 86.马自俊. 乳状液与含油污水处理技术[M]. 中国石化出版社,2006.
[7]杜玉海, 康仕芳. 优秀原油破乳剂所具备的性能初探[J]. 高分子通报, 2006,（11）：92-95.
[8]Graysom M S, Frechet J M. Convergent dendrons anddendrimers[J]. Chem Rev.，2001, 101 (12): 3 819-3 867.
Peter E Froehling. Dendrimers and dyes-review [J]. Dyesand Pigments, 2001, 48 (3): 187-195 .
[9]胡凤莲, 万家齐, 李翠勤, 等. TRIS 封端树枝状大分子PAMAM的合成[J].
化学与生物工程, 2007, 24(11): 58-60.
[10]康万利, 董喜贵. 表面活性剂在油田中的应用[M]. 北京：化学工业出版社, 2005.。