海绵橡胶的研究进展

绵， 研 究 了 发 泡 剂 种 类 和 用 量 对 其 性 能 的 影 响。 ／ 结果表 明 ， 以发泡剂 Ａ Ｃ Ｏ Ｂ Ｓ Ｈ 并用制备的 Ｅ Ｐ － 微 孔 分 散 均 匀。 廖 昌 ＤＭ 海 绵 发 泡 倍 率 最 大 ， ［ １ ３］ 荣 研发了 一 种 微 孔 橡 胶 中 空 玻 璃 间 隔 条 。 结 果表明 ， 分子筛活 化 粉 可 以 在 海 绵 橡 胶 中 充 当 填 并具有较 好 的 补 强 性 能 。 由 于 传 统 的 橡 胶 密 料， 封条不具有吸湿 性 能 ， 在诸如中空玻璃等特殊使 用场合下的缺点 较 明 显 ， 因此研究一种具有吸湿 功能的浅色海绵橡胶制品十分必要 。 分子筛晶体 该结构使其具有很 结构中有规整而 均 匀 的 孔 道 ， 强的吸湿能力 ， 可以应用于橡胶材料中充当填充
［ ］ ４ ５ － ［］ 微孔结构海绵 硅 橡 胶 。Ｒ． Ｓ ｅ ａ ｓ９ 研 发 了 一 种 微 ｐ
孔弹性体材 料 的 组 分 以 及 制 备 方 法 。 结 果 表 明 ： 该微孔弹性体材 料 具 有 很 好 的 吸 水 性 和 弹 性 ， 可 由固态聚合物材 料 获 得 ， 也可由泡沫聚合物材料 获得 。 传统的微孔聚合物材料通常含有危害环境 而该种材 料 危 害 环 境 物 质 的 质 量 分 数 不 的物质 ， 大于 ０ ． ０ ０ ５。 海绵橡胶的特 点 是 收 缩 率 很 大 ， 这是因为气 体从孔眼中逐渐 扩 散 出 来 ； 在胶料中添加一些树 脂和热塑性塑料 可 以 降 低 其 收 缩 率 ； 加入热塑性 弹性体效果更好 ； 为了减小海绵橡胶在硫化和冷 可采用超高频电流 却后的收缩时间 和 收 缩 尺 寸 ，
交 的影响 。 结 果 表 明 ： Ｅ Ｐ ＤＭ 海 绵 橡 胶 的 形 态 、
， 作者简 介 ： 郭翠翠（ 女， 辽宁辽阳人， 沈阳化工大学 １ ９ ８ ７—） 在读硕士研究生 ， 主要从事高分子材料的加工成型与改性以及功 能高分子与高性能聚合物的研究 。 ＊ 通信联系人
２ Ｅ Ｐ ＤＭ 海绵的研究进展 抗臭氧和抗侵蚀 Ｅ Ｐ ＤＭ 具有良好的 抗 氧 化 、
１ １］ 。 采用 Ｅ 性能 ［ 将Ｅ Ｐ ＤＭ 制 作 海 绵 橡 胶 ， Ｐ ＤＭ
的优异耐老化性能和海绵橡胶的减震 、 隔热 、 低压 缩永久变形等特 点 结 合 到 一 起 ， 具有广阔的研究 空间 。
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橡 胶 工 业 ２ ０ １ ４ 年第 ６ １卷
１ ２］ 张军等 ［ 采用模 压 一 步 法 制 备 了 Ｅ Ｐ ＤＭ 海
故柠檬酸和硬脂酸可以活化发泡剂 Ａ 性， Ｃ。 ２． １． ２ 发泡剂的应用
１ ７ 研究了发泡剂对发 Ｎ． Ｓ ｏ ｍ ｂ ａ ｔ ｓ ｏ ｍ ｏ ｐ ｐ等 发泡剂 泡弹 性 体 膨 胀 行 为 的 影 响 。 结 果 表 明 ： ［ ］
［０］ 采用差 反应过程 中 的 热 量 等 方 法 。Ａ． Ｐ ｒ ａ ｓ ａ ｄ２
包括发泡剂的合成 中在新发泡剂的 合 成 和 筛 选 ， 发气量和毒 路线以及基本物 理 性 质 如 分 解 温 度 、 性等方面 。 加工过程中对发泡剂的研究主要集中在发泡 剂分解机理
［ １ ６］
， 旨在提高发泡 剂 的 利 用 效 率 以 满
１ ０］ 。 对其进行热处理 ［
。
近年来 ， 微孔 结 构 弹 性 体 材 料 的 组 成 物 及 制 备在国内外被广 泛 研 究 ， 并 应 用 于 生 产 实 践 。Ｚ．
［］ Ｚ ｕ ｎ ａ ｉ ｄ ａ等 ６ 研 究 了 发 泡 温 度 对 三 元 乙 丙 橡 胶 （ 海绵的 形 态 、 交联密度和压缩疲劳性能 Ｅ Ｐ ＤＭ）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
微孔橡胶或 海绵橡胶又 称 为 橡 胶 发 泡 材 料 、 可以看 作 是 空 气 和 橡 胶 材 料 的 复 合 材 泡沫橡胶 ， 料
［ １］
联密度和压缩疲劳性能与发泡温度密切相关 。 当 海绵橡胶的交联密度和压缩永 发泡温度升高时 ， 久变形减小 。
［］ Ｐ． Ｍ ｅ ｒ ｒ ｉ ｍ ａ ｎ等 ７ 将 乳 胶 液 泡 沫 或 具 有 弹 性
轨道 ， 而发泡剂 Ａ 氧上都含有孤对电 Ｃ 结构中氮 、 子 。 根据路易斯酸 －碱配位 原 理 ， 当发泡剂 Ａ Ｃ上 的氮 、 氧原子上的 孤 对 电 子 进 入 氧 化 锌 的 空 轨 道 同时 —Ｎ—Ｃ— 上的 π 键上电 后二者结合到一起 ， 子云流动 ， 使 —Ｎ—Ｃ— 电 子 云 浓 度 流 向 两 边 ， 从 而导致 —Ｎ—Ｃ— 键容易断裂 ， 使发 泡 剂 Ａ Ｃ 的分 解温度 降 低 。 柠 檬 酸 和 硬 脂 酸 都 能 促 进 发 泡 剂 Ａ Ｃ 分解 。 发泡剂 Ａ Ｃ 分解的产物中含有碱性物 质， 而柠檬酸分子结构中含有较多的羧基 ， 具有酸
２ ２
仪测量发泡剂 Ａ 示扫描量热 （ Ｄ Ｓ Ｃ） Ｃ 在低密度 聚 乙烯中分解过程 中 热 量 变 化 ， 分析发泡剂的分解 动力学 。 在发泡 加 工 过 程 中 ， 单一发泡剂难以满 需 多 种 发 泡 剂 配 合 使 用 才 行。周 琼 足工艺条件 ，
２ １］ 等［ 研 究 了 放 热 型、 吸 热 型 和 吸 －放 热 型 发 泡 剂
究了发泡剂 Ａ Ｃ 和碳酸氢钠复合发泡体系对聚乙 烯泡沫材料 各 项 性 能 的 影 响 。 研 究 表 明 ： 在发泡 ／碳酸氢钠复合 体 系 中 ， 剂Ａ 当碳酸氢钠用量增 Ｃ 大时 ， 发泡效率 降 低 。 与 纯 发 泡 剂 Ａ Ｃ 或活化发 ／碳 酸 氢 钠 复 合 体 系 的 发泡剂 Ａ 泡剂 Ａ Ｃ 相比 ， Ｃ 分解生成热显著 减 少 ， 表明在加工对高温更为敏 感的如乙烯共聚物海绵或要求更为严格的最小热 海 绵 时， 发泡剂 Ａ 量积聚的聚氯 乙 烯 （ Ｐ Ｖ Ｃ） Ｃ更 。 具优势 在发泡加工过程中许多加工助剂会对发泡剂 的分解行为产生 影 响 ， 因此研究发泡助剂和发泡 温度对发泡剂分解行为的影响具有重要意义 。 研 测量气体压力 、 体积以及测量 究手段有以下几种 ：
第１期
郭翠翠等 ． 海绵橡胶的研究进展
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海绵橡胶的研究进展
郭翠翠 ， 刘晓博 ， 毕文军 ， 明长城 ， 王 重＊
（ ） 沈阳化工大学 材料科学与工程学院 ， 辽宁 沈阳 １ １ ０ １ ４ ２
介绍海绵橡胶材料的发泡机理 、 制备 、 测试与表征方法 ， 以及海绵橡胶所用发泡剂的分解机理与应用研究进 摘要 ： 海绵研究进展和浅色 Ｅ 并对海绵橡 展 。 重点对三元乙丙橡胶 （ Ｅ Ｐ ＤＭ） Ｐ ＤＭ 海绵制品的制备 问 题 进 行 了 专 门 的 阐 述 ， 胶未来的发展和应用前景进行了展望 。 海绵橡胶 ； 发泡 ； 发泡剂 ； 三元乙丙橡胶 关键词 ： ） ＴＱ ３ ３ ３． ４ 文献标志码 ： Ｂ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ ８ ９ ０ Ｘ（ ２ ０ １ ４ ０ １ ０ ０ ５ ７ ０ ５ 中图分类号 ： － － －
。 海绵橡胶是 一 种 性 能 优 异 的 材 料 ， 能够应
用于航 空 航 天 、 原 子 能、 医 学、 冶 金、 机 械 建 筑、 电 化学和 石 油 化 工 等 行 业 ， 也 可 用 于 分 离、 过 滤、 包装 、 减震 、 屏蔽 、 隔热 、 生物移植和电化学过程等 领域
［ ］ ２ ３ －
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发泡剂 Ｈ 的分解残留物则含有甲醛 。 ２． ２ Ｅ Ｐ ＤＭ 海绵的补强材料 浅色橡胶制品的制造是一项关键技术 。 浅色 可 橡胶制品可以大 大 拓 宽 橡 胶 材 料 的 适 用 范 围 ， 以与白色和其他浅色建材或产品结合使用 。 浅色 橡胶制品的补强剂主要选 用 白 炭 黑
足具体 加 工 过 程 的 需 要 。 如 二 盐 、 三 盐、 硬脂酸 氧 化 锌、 柠檬酸和硬脂酸等均能加速发泡剂 铅、 原因是由于三盐等活化剂的金属离 Ａ Ｃ 的 分 解， 属于路易斯酸类物质 ， 而偶氮 子能接受孤对电子 ， 基中的氮原子和 羧 基 中 的 羰 基 上 有 孤 对 电 子 ， 是 路易斯碱类物 质 ， 故发泡剂 Ａ Ｃ 活化的本质是路 易斯酸 －碱相 互 作 用 。 氧 化 锌 的 活 化 主 要 是 锌 化 合物中的锌 离 子 外 围 电 子 排 布 为４ 具有空 ｓ４ ｐ，
［９］ 垫子 、 绝缘和浮力材料等 。Ｇ． 研 Ｌ． Ａ． Ｓ ｉ ｍ ｓ等 １
体， 它是由 含 有 Ｅ 醌型交联剂以及有机过 Ｐ ＤＭ、 氧化物类交联剂的混合物发泡制得 。 ２． １ Ｅ Ｐ ＤＭ 海绵用发泡剂 ２． １． １ 发泡剂分解机理 发泡剂是海绵橡胶制备过程中不可或缺的加
１ ５］ ， 工助剂 ［ 研究工作主要集 ２ ０ 世纪 ５ ０ 年代前后 ，
１ ４］ 补强剂 。 铃木宏明 等 ［ 研发了一种 Ｅ Ｐ ＤＭ 发 泡
而 Ｏ Ｂ Ｓ Ｈ 用 量 的 变化 影 响了 弹 性 体的 膨 胀 行为， 发泡剂 Ａ Ｃ 用量的变化对弹性体的膨胀行为无影
［８］ 研究了适合制备海绵橡胶 响 。Ｄ． Ｇ． Ｒ ｏ ｗ ｌ ａ ｎ ｄ１
材料的实用 化 学 发 泡 剂 。 研 究 表 明 ： 制造海绵橡 胶最 有 效 的 化 学 发 泡 剂 是 Ａ 活化发泡剂 Ｄ Ｃ Ａ、 发泡剂 Ｏ 其中 Ａ Ｄ Ｃ Ａ、 Ｂ Ｓ Ｈ 和发泡剂 Ｄ Ｎ Ｐ Ｔ， Ａ Ｄ Ｃ Ａ和Ｏ Ｂ Ｓ Ｈ 的混合物也广泛应用于制造海 绵橡胶 ， 可以用于制造汽车雨刷器胶条 、 各种运动
的聚氨酯泡沫等作为原材料制备出一种可以用于 制作垫衬和包装材料的具有高度回弹性的微孔结
［］ 构聚 合 物 材 料 。Ｋ． Ｂ ａ ｂ ａ等 ８ 利 用 一 种 水 和 硅 油
。
的 水 －油 混 合 乳 液 法 制 备 出 孔 径 小 且 分 布 均 匀 的 １ 海绵橡胶的研究概况 海绵橡胶可以 通 过 多 种 方 法 制 得 ， 目前最主 要的方法是将液态聚合物膨胀从而得到具有微孔 结构的泡沫材料 ， 然后保留这种微孔结构 ， 该过程 被称为 发 泡 或 膨 胀 过 程 。 膨 胀 过 程 可 以 分 为 ３ 步： 首先在液体或塑性相中制造小的间隔或微孔 ， 然后使这些微孔 膨 胀 到 一 定 的 体 积 ， 最后通过物 理或化学方法稳定这种微孔结构 。 其他制备微孔 结构聚合物泡沫材料的方法还包括滤掉分散在聚 合物中的固态材料 ， 将小的微粒结合到一起 ， 并将 微粒分散在聚合物中
［ ２ ２］
２ ９］ 。 一般来说 ， 选用荧光色调为蓝色 料进行增白 ［
或蓝绿色的荧光 增 白 剂 效 果 较 好 ， 蓝色为黄色的 其反射亮度 很 高 的 蓝 色 荧 光 可 以 充 分 消 除 补色 ，
３ ０］ 研发了一种应 硫化胶的 黄 色 光 波 。 李 玉 浜 等 ［
用荧光增白剂的 Ｐ Ｖ Ｃ 高压用软管 。 该 Ｐ Ｖ Ｃ 高压 用软管添加荧光增白剂后 ， 材料的光泽度提高 ， 这 说明荧光增白剂可以提高聚合物材料的白度和亮 使材料更加美观 ， 符合特殊场合使用要求 。 度， 双苯并噁唑（ 荧光 ２， ２ ′ ４， ４ ′ －（ － 二 苯 乙 烯 基 －） ） 增白剂 Ｏ 外 观 为 艳 丽 的 黄 色 粉 末， 是一种荧 Ｂ １ － 熔点为 ３ 在大多数有机溶剂中的 光增白剂 ， ５ ９ ℃，
热分解特性 。 结果表明 ： 采用 Ｄ Ｓ Ｃ 可以测定动态 分解温度 、 热效应 和 发 泡 助 剂 对 发 泡 剂 分 解 热 力 学的影响 。 该实验中自行设计的发泡剂分解特性 测量装置可以测定发泡体系在不同温度下的分解 并对各个 发 泡 体 系 的 优 点 和 缺 点 进 行 了 动力学 ， 比较 。 但由于发 泡 剂 混 配 体 系 复 杂 ， 因此对其深 入研究较为 困 难 。 在 使 用 发 泡 剂 时 ， 不但要考虑 发泡剂本身 无 毒 ， 还 要 求 其 分 解 残 留 物 无 毒。偶 氮二异丁腈 （ 类发泡剂的分解残留物有毒 ， Ａ Ｉ Ｂ Ｎ）