水凝胶法制备Ni／ZrO2催化剂及催化CO2加氢甲烷化性能

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含锆复合氧化物催化剂的制备方法研究进展

含锆复合氧化物催化剂的制备方法研究进展张宏;白英芝;王海彦【摘要】复合氧化物因其优异的物化性能引起研究者的极大兴趣,而含锆的复合氧化物在催化加氢脱硫、加氢脱芳烃、环己酮肟气相Beckmann重排反应、有机污染物脱除等方面应用广泛.文章综述了含锆复合氧化物催化剂的三种主要制备方法(溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法)以及这三种方法的缺陷与优势,也简要介绍了一些其他的制备方法.【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2019(039)001【总页数】4页(P35-38)【关键词】ZrO2;复合氧化物;制备方法;应用【作者】张宏;白英芝;王海彦【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛 266555;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛 266555【正文语种】中文【中图分类】TQ426.64液体酸催化剂因成本较低、使用方便普遍用于化工生产。

但在环境问题日益受到广泛重视的今天，其具有腐蚀设备、副反应多、选择性差等缺点，无法满足清洁能源及绿色化工等需要。

寻找具有优异性能的替代品成为研究者们关注的热点。

ZrO2复合氧化物作为一种新型材料现已广泛应用于加氢脱硫、加氢脱芳烃、煤和石油的燃烧催化、环保、光催化分解水制氢等方面。

由于ZrO2具有高熔点、氧化性、还原性、使用温度高等优点[1]，且同时具有氧化、还原性，在催化、高温耐火材料等方面体现优异性能而备受关注。

单一ZrO2已不能满足使用需求，因此，性能优良、适宜比表面积和孔道结构的ZrO2复合氧化物的合成是其应用和研究发展的必然趋势[2-4]。

含锆复合氧化物催化剂不仅可以增大氧化物比表面积、热稳定性，还能提高催化性能[5]。

因此，ZrO2作为催化剂展示出相当广泛的应用前景，具有理论研究价值。

甲烷二氧化碳重整分析解析

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六、助剂
CH4-CO2重整反应常用的助剂有碱金属、碱土金属氧化物(多采用CaO、MgO和K2O等)[29]和一些稀土金属氧化物(多采用 CeO2、La2O3和混合稀土等)[30-32]。催化剂助剂的作用主要为：提高催化剂金属活性组分的分散度；调节催化剂表面酸碱性，改善催化剂对反应气体的吸附能力；抑制催化剂活性组分的烧结；改变催化剂活性组分与载体的相互作用；提高催化剂的还原能力，从而影响催化剂对CH4-CO2反应中分子解离性能等。
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4.2、双金属催化剂
双金属催化剂通常包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂通常表现出优异的抗积碳性能。研究表明[19]，Au的添加能有效地改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性和稳定性。对该催化剂进行了表征分析，结果表明：随着Au含量的增加， Au束缚了高活性位的Ni，使催化剂的活性稳定，且增强了催化剂的抗积炭性能。同样，添加Pt、Ir、Pd等金属也能改善催化剂的各项性能[20,21]。
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6.2 稀土氧化物助剂
近年来，稀土氧化物作为助剂被广泛研究。石磊[34]等发现添加了La2O3助剂的Ni/La2O3-γ-Al2O3系列催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中显示出了优异的催化活性。活性评价在固定床反应器中进行，考察了CH4-CO2重整反应中稀土助剂La2O3的添加量对镍基催化剂活性和稳定性的影响。结果表明：La2O3的加入能够有效地提高Ni基催化剂的活性和抗积炭性能，且延长了催化剂的使用寿命。若催化剂过多地负载La2O3，反而会降低催化剂的活性。
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4.1、单金属催化剂
CH4-CO2重整反应的单金属催化剂以镇基催化剂为主，镍含量对催化剂活性及稳定性的影响一直是研究重点。 Armin Moniri等[5]将>Ni/α-Al2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，发现该催化剂活跃温度范围是600℃-900℃。实验表明，5wt.% Ni/α-Al2O3是最活跃的催化剂。Ni加载量超过5wt%会导致Ni分散度降低，另一方面，Ni过量更容易造成催化剂的结焦失活。 Atiyeh Ranjbar等[6-9]发现7wt.%-8wt.% 的镇含量的催化剂抗积碳性能最好，镍含量的增加会造成积碳增加。同样，镇基催化剂的制备方法也对催化剂活性有一定影响，因为不同的制备方法改变了镇在载体上的分布方式[10-13]，从而改变催化剂的性能。除以上两个因素以外，镍颗粒大小也对催化活性起着至关重要的作用[14-17]。实验证明[18]，较小粒径的镍有利于催化反应，因为镇晶粒尺寸小能延缓结焦，抵抗烧结。

乙酸蒸汽催化重整制氢的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第5期·1658·化工进展乙酸蒸汽催化重整制氢的研究进展王东旭1，肖显斌2，李文艳1（1华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206；2华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）摘要：通过生物油蒸汽重整制备氢气可以减少环境污染，降低对化石燃料的依赖，是一种极具潜力的制氢途径。

乙酸是生物油的主要成分之一，常作为模型化合物进行研究。

镍基催化剂是乙酸蒸汽重整过程中常用的催化剂，但容易因积炭失去活性，降低了制氢过程的经济性。

本文首先分析了影响乙酸蒸汽重整制氢过程的各种因素，阐述了在这一过程中镍基催化剂的积炭原理，讨论了优化镍基催化剂的方法，包括优化催化剂的预处理过程、添加助剂和选择合适的载体，最后对乙酸蒸汽重整制氢的热力学分析研究进展进行了总结。

未来应重点研究多种助剂复合使用时对镍基催化剂积炭与活性的影响，分析多种助剂的协同作用机理，得到一种高活性、高抗积炭能力的用于生物油蒸汽重整制氢的镍基催化剂。

关键词：生物油；乙酸；制氢；催化剂；热力学中图分类号：TK6 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）05–1658–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.014A review of literatures on catalytic steam reforming of acetic acid forhydrogen productionWANG Dongxu 1，XIAO Xianbin 2，LI Wenyan 1（1 School of Energy ，Power and Mechanical Engineering ，North China Electric Power University ，Beijing 102206，China ；2 National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment ，North China Electric PowerUniversity ，Beijing 102206，China ）Abstract ：Hydrogen production via steam reforming of bio-oil ，a potential way to produce hydrogen ， can reduce environmental pollution and dependence on fossil fuels. Acetic acid is one of the main components of bio-oil and is often selected as a model compound. Nickel-based catalyst is widely used in the steam reforming of acetic acid ，but it deactivates fast due to the carbon deposition. In this paper ，the affecting factors for the steam reforming of acetic acid are analyzed. The coking mechanism of nickel-based catalyst in this process is illustrated. Optimization methods for nickel-baed catalyst are discussed ，including optimizing the pretreatment process ，adding promoters ，and choosing appropriate catalyst supports. Research progresses in the thermodynamics analyses for steaming reforming of acetic acid are summarized. Further studies should be focused on the effects of a combination of a variety of promoters on carbon deposition. Catalytic activity and the synergy mechanism should be analyzed to produce a novel nickel-based catalyst with high activity ，high resistance to caborn deposition for hydrogen production via steam reforming of bio-oil. Key words ：bio-oil ；acetic acid ；hydrogen production ；catalyst ；thermodynamics第一作者：王东旭（1994—），男，硕士研究生，从事生物质能利用技术研究。

镍基催化剂催化加氢研究进展

收稿日期:20201119基金项目:南京工程学院大学生科技创新基金项目(TB202002032)作者简介:杨梦晓(1998 ),女,本科生,主要研究方向为复合材料与工程;通讯作者:赵学娟(1987 ),女,博士,讲师,主要研究方向为负载型催化剂的开发及应用研究,E-mail:zhaoxj@㊂doi :10．16597/j．cnki．issn．1002154x．2021．02．007镍基催化剂催化加氢研究进展杨梦晓㊀邵爱文㊀刘子麒㊀刘玲珂㊀刘灏远㊀张家程㊀赵学娟∗(南京工程学院材料科学与工程学院,江苏南京211167)摘㊀要㊀镍基催化剂具有较高的热稳定性且对氢气有选择性,在催化领域有广泛的应用前景㊂本文首先介绍了镍基催化剂常见的制备方法,如共沉淀法㊁体积浸渍法㊁还原法㊁溶胶-凝胶法以及水热合成法,然后重点综述了镍基催化剂在顺酐加氢㊁芳香族加氢以及其他加氢领域的应用㊂关键词㊀镍㊀催化剂㊀制备方法㊀加氢中图分类号:O643㊀㊀㊀㊀文献标识码:AResearch Progress on Nickel-Based Catalysts for Catalytic HydrogenationYang Mengxiao㊀Shao Aiwen㊀Liu Ziqi ㊀Liu Lingke㊀Liu HaoyuanZhang Jiacheng㊀Zhao Xuejuan ∗(School of Materials Science and Engineering,Nanjing Institute of Technology,Jiangsu Nanjing 211167)Abstract ㊀Nickel-based catalysts have been widely applied to the field of catalysis due to their high thermalstability and selectivity to hydrogen.In this paper,the common preparation methods of nickel-based catalysts,such as coprecipitation,volume impregnation,reduction method,sol-gel method and hydrothermal synthesis are introduced.Then,the applications of nickel-based catalysts in hydrogenation of maleic anhydride,aromatic hydrogenation andother hydrogenation fields are reviewed.Keywords ㊀Ni㊀catalysts㊀preparation method㊀hydrogenation㊀㊀催化加氢是医药㊁炼油㊁精细化工及其他有机合成领域的核心技术,能节约能耗,减少环境污染,且具有显著的经济效益㊂在现代工业中,催化加氢技术的工业应用较晚,但其速度快㊁规模大,已经成为现代工业的重要组成部分㊂贵金属催化剂具有高效的催化活性和优良的选择性,在催化加氢领域中起着重要的作用,但贵金属资源有限㊁价格昂贵㊁无法大规模使用,因此用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂已经成为必然趋势㊂由于镍基催化剂具有较高的热稳定性且对氢气有选择性[1],在非贵金属催化剂领域受到学者们的青睐,成为近几年广泛研究的对象㊂1㊀镍基催化剂的制备镍基催化剂在非贵金属催化领域占据了重要地位㊂目前,镍基催化剂的制备主要有共沉淀法㊁体积浸渍法㊁还原法㊁溶胶-凝胶法㊁水热合成法等㊂1.1㊀共沉淀法共沉淀法是一种应用较为广泛的催化剂制备方法,其主要流程是将催化剂载体和分散剂在去离子水中加热,再加入酸化的镍盐溶液和沉淀剂,进行老化㊁过滤㊁洗涤及烘干得到前驱体,将前驱体粉碎㊁煅烧㊁还原即可制得所需负载型催化剂[2]㊂其中分散剂的㊀2021,Vol.35,No.2㊀论文综述作用是保持反应体系的稳定性,常见沉淀剂有氢氧化物㊁草酸盐㊁硫化物和磷酸盐等㊂共沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性[3]和较高的选择性,但是缺点在于难以精确控制沉淀物的生成量㊂1.2㊀体积浸渍法利用体积浸渍法制备催化剂前首先需要确定载体的吸水率,得出使载体饱和溶解所需的去离子水的体积㊂具体过程是将镍盐溶于等体积的去离子水中,再将载体在溶液中浸渍并不断搅拌,接着干燥㊁焙烧㊁还原得到所需催化剂[4]㊂制备催化剂所需的载体主要有氧化铝类载体㊁硅胶类载体以及某些天然产物㊂体积浸渍法的缺点在于难以准确地确定载体的吸水率,使载体饱和溶解,但是具有原料消耗少,投入成本低的优点㊂1.3㊀还原法还原法又叫程序升温还原法,其主要制备流程为将相应的镍源㊁磷源与载体浸渍,后在空气中干燥㊁焙烧得到前驱体,在400ħ~1000ħ的氢气气氛中还原数小时,即可得到负载型磷化镍催化剂[5]㊂常用的镍源[6]有硝酸镍(Ni(NO3)2㊃6H2O)㊁氯化镍(NiCl2)㊁氢氧化镍(Ni(OH)2)等,常用的磷源有磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)㊁次磷酸铵(NH4H2PO2)㊁次磷酸钠(NaH2PO3)㊂还原法制备催化剂的流程比较简单,但是制备所需温度较高,且制备时间较长㊂1.4㊀溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法虽是催化剂制备领域较新的制备技术,但其发展迅速,目前已得到广泛应用㊂其主要流程为:选择合适的有机溶剂,在溶剂中加入络合剂,将溶液滴入溶有硝酸镍的溶液中,搅拌形成溶胶,加热搅拌后干燥数小时形成凝胶,烘焙后研磨得到所需催化剂[7]㊂无水乙醇是常用的有机溶剂,其它还包括苯乙烯㊁三氯乙烯㊁三乙醇胺等㊂络合剂在制备过程中可以促进凝胶化,常见的有机酸络合剂[8]有葡萄糖酸㊁柠檬酸㊁EDTA(乙二胺四乙酸)㊁酒石酸㊂此方法的优点在于所需温度较低,反应容易进行,而且在形成凝胶时反应物容易混合均匀,但是制备成本较高,制备周期长,仍需不断改进㊂1.5㊀水热合成法水热合成法是利用高温高压的条件,使溶液中的化学组分发生反应的过程㊂主要制备流程为在一定量的硝酸水合物中滴加氨水至pH=11~12,搅拌完全后,在水热反应釜中加热数小时,待反应完成且反应釜冷却至室温,用去离子水过滤㊁洗涤至中性,烘干后得到所需催化剂[9]㊂水热合成法相对于其他制备方法优点在于可直接得到结晶粉末,省去了后续研磨带来的杂质影响,效率较高㊂但是制备过程中所需温度较高,对设备有一定的依赖性㊂除上述制备方法外,镍基催化剂的制备方法还有蒸氨法㊁液相还原法㊁热分解法等㊂2㊀镍基催化剂在加氢领域的应用目前非贵金属催化剂催化加氢反应的研究已取得一定进展,其中镍基催化剂因其高分散度和适宜的粒度而具有最佳的催化活性与稳定性㊂2.1㊀顺酐加氢顺酐是一种重要的有机合成中间体㊂顺酐加氢的本质上是对羰基(C=O)的加氢,顺酐结构中含有两个C=O,性质活泼,加氢活化能低,所需反应条件温和㊂夏晓丽[10]等通过蒸氨法制备了掺杂不同含量Mo的页硅酸镍金属-酸双功能催化剂MoNi-PS㊂研究表明,掺杂Mo能显著提高Ni的还原性,增加催化剂表面Ni0的数量,大幅提高对顺酐中C=C和C=O 的加氢活性㊂随着Mo含量的增加,γ-丁内酯(GBL)的收率先增加后减少;当Mo含量为3wt%时,加氢催化性能最好;当温度为160ħ时,3MoNi-PS的顺酐的加氢性能达到最高;在压强5MPa的H2环境下反应3h,对顺酐的转化率可达到100%㊂由此可见,添加合适的元素可使镍催化剂的加氢活性增大㊂除此之外,催化剂的结构对加氢催化性能也有明显影响㊂赵丽丽[11]分别制备了单斜向和四方相混合晶相氧化锆负载型镍催化剂,并研究了其对顺酐的加氢性能影响㊂结果表明,单斜相ZrO2催化剂表面氧空位呈现相对缺电子状态,能有效活化碳氧双键,有利于C=O的加氢,而四方相ZrO2负载镍催化剂表面氧空位具有较高的电荷密度,呈相对富电子性质,难以有效地活化C=O基团,因而四方相ZrO2负载镍催化剂几乎没有C=O加氢活性㊂梁二艳[12]等采用体积浸渍法制备了Ni/ZrO2催化剂,研究其催化顺酐液相加氢性能㊂结果表明,当甲醇热反应时间为2h 时,催化剂对C=O的加氢活性最高;反应时间为3h,反应压力5MPa,反应温度为210ħ时,对于顺酐的转化率达100%㊂毛洁[13]等采用沉积沉淀法制备蒙脱土负载镍催化剂(Ni/MMT),考察反应条件对于其加氢催化顺酐的影响,结果表明,以乙酸酐作溶㊀杨梦晓等.镍基催化剂催化加氢研究进展㊀2021,Vol.35,No.2剂时,对于顺酐的加氢性能最佳,反应温度100ħ㊁反应时间3h㊁氢气压力2MPa,顺酐转化率达95%㊂2.2㊀芳香族加氢镍基催化剂不仅在顺酐加氢反应中效果显著,在芳香族加氢反应中也有较高的催化活性㊂芳香族化合物通常是一类带离域键苯环的化合物,苯环本身存在p-π共轭,活化能相对较高㊂虽然镍基催化剂能在芳香族加氢反应中提高苯环脱去取代基的效率,但是易引发反应体系中的副反应,因而如何提高加氢的转化率和选择性便成为其主要的研究方向㊂梁伟[18]等采用液相还原法制备了硅柱撑蒙脱土负载型双金属催化剂Mo-Ni/SPC,并研究了其在苯酚加氢脱氧反应中的性能㊂结果表明,在3MPa和623K条件下,Mo-Ni/SPC催化剂表现出优异的催化性能,苯酚转化率为98%,环己烷选择性约95%㊂李晨芮[17]采用浸渍法和热分解法制备了负载型磷化镍催化剂,研究其对于苯酚的加氢脱氧性能,研究表明,硅含量的增加会使苯酚转化率逐渐升高,当反应时间5h,反应温度为300ħ时,苯酚转化率达到100%㊂在镍基催化剂中,镍本身的粒径和含量也是一个不可忽视的影响因素,对催化剂加氢性能有重要影响㊂王建强[14]等采用浸渍-沉淀法制备了Ni-Y/Al2O3催化剂㊂研究表明Ni含量小于30wt%时,对硝基甲苯加氢的收率可达到50%以上㊂夏延洋[16]等采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂,研究其对于偏三甲苯的加氢脱烷基反应活性,结果表明,通过调整催化剂中还原镍的粒径可有效控制苯环加氢,在最佳反应条件下,10Ni/Si-2.0上偏三甲苯的转化率最高为29.4%,二甲苯的选择性为99.9%㊂王文静[15]等用化学还原法制得Ni-B催化剂,研究发现该催化剂是针对卤代芳胺和卤代硝基苯的特化型催化剂,既能保证活性,也能做到保护卤代基的目的,其脱卤率小于4%,优于其它Ni基催化剂㊂2.3㊀其它加氢王登豪[9]通过水热合成法制备了Cu-Ni/SiO2催化剂,通过调节铜镍摩尔比来调控其加氢性能,结果表明,在氢酯比为150㊁反应压力为2MPa㊁反应温度为200ħ㊁液时空速为0.5h-1的反应条件下,铜镍摩尔比为1ʒ1时催化剂Cu1Ni1/SiO2表现出了最佳的加氢催化性能,草酸二甲酯的转化率达到90%,且催化剂能稳定运行100h㊂钱潇奇[20]以层状页硅酸镍(Ni-PS-L)为前驱体,通过蒸氨和水热制备出结构稳定㊁粒子分布均匀的镍基催化剂,以传统方法制备成的镍基催化剂为对比,考察它们的5-羟甲基糠醛(5-HMF)加氢性能㊂结果表明,相比传统的镍基催化剂,蒸氨法和水热法制备得到的催化剂展现出更优异的5-HMF加氢性能,在373K㊁8h㊁1.5MPa H2的条件下,能得到100%的5-HMF转化率㊂3㊀结语镍基催化剂价格低廉,资源丰富,符合绿色可持续发展理念,在过去的几十年里,专家学者们对其进行了广泛的研究与探索㊂在催化加氢方面,镍基催化剂由于其价格低廉㊁催化效率高㊁具有良好的加氢活性等原因,已广泛应用于各种不饱和有机物的加氢反应㊂但是镍基催化剂在研究与应用中也存在一些问题,如催化剂在反应中容易产生积炭造成失活;高温下稳定性较差;催化剂的结构和性能之间的关系还需进一步深入研究;镍基催化剂催化加氢的反应机理研究不多等㊂参考文献[1]余海燕,李东魁,王娜.Fe-Ni双金属催化剂的研究进展[J].阴山学刊(自然科学版),2018,32(02):4952.[2]孙春晖,于海斌,陈永生等.高活性镍基加氢催化剂制备研究[J].无机盐工业,2017,49(03):7476. [3]张斌,张新波,许莉勇等.共沉淀法制备氧化铝负载铜催化剂及其在肉桂醛选择性加氢反应中的应用[J].过程工程学报,2012,12(04):690695.[4]刘飞.磷化镍催化剂的制备及其在糠醛选择性加氢反应中的应用[D].黑龙江大学,017.[5]李天敏,张君涛,申志兵等.负载型磷化镍催化剂的制备及其催化应用[J].工业催化,2019,27(09):1925.[6]于祺,牟玉强,佟铁鑫.还原法制备磷化镍催化剂的研究进展[J].精细石油化工进展,2019,20(06):4750.[7]Karaismailoglu M,Figen HE,Baykara SZ.Hydrogenproduction by catalytic methane decomposition over yttria doped nickel based catalysts.2019,44(20):99229929.[8]张成,万金泉,马邕文等.pH及络合剂对亚铁活化S2O2-8氧化去除活性艳蓝的影响研究[J].环境科学, 2012,33(03):871878.[9]王登豪,张传彩,朱远明等.高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢的应用[J].化工学报,2017,68(07): 27392745+2957.(下转第53页)㊀胡榕华等.新工科背景下化工原理课程设计教学改革㊀2021,Vol.35,No.2高教学水平和教学质量的目的,本课程在雨课堂平台上建设了线上教学资源㊂目前,雨课堂的线上教学资源包括10个课程教学视频,每个视频5~10分钟,涵盖了课程设计任务书的解读㊁管道阻力计算㊁换热器设计㊁离心泵扬程计算及选型㊁转鼓真空过滤机计算及选型㊁吸收塔塔径及填料高度计算等课程设计内容㊂另外,我们还将针对化工原理课程设计所涉及的单元操作的知识点设置100道练习题,用于学生自测,以便学生温故知新㊂为了满足学生自主学习需求,我们将在学堂在线平台或校内平台上建设化工原理课程设计的线上课程,为线上线下混合式一流本科课程建设做好积累和改进㊂2.6㊀教学团队的改革化工原理课程设计水平与指导教师直接相关,教师的实践教学能力是提高课程设计环节教学质量的关键㊂大部分年轻教师基本都是从高校毕业就到学校从事本科教育,没有企业工作背景,工程实践经验不足,对工艺流程㊁设备结构㊁车间布置和管道布置等不熟悉㊂因此,年轻教师可以到企业进行挂职锻炼,参加实习实践基地建设及校企项目合作,解决实际工程问题和企业关心的实际问题㊂另外,我们可以从企业中选派具有工程设计经验的工程师或优秀校友作为兼职教师,共同开展课程设计,不断提升教师队伍的指导水平㊂3㊀结语针对化工原理课程设计的教学现状,以实际应用,提升能力为原则,我们进行新工科背景下化工原理课程设计实践课程的教学改革㊂课程设计选题来源于工程实际,教学中实施分层次的教学目标,开展专业课程思政教育,采用线上线下混合式教学,建立平时成绩+设计作品+答辩的过程性考核方式㊂通过以上的教学改革,更好地提升了学生的设计水平,提高了学生的工程实践能力和创新能力,进一步满足社会对应用型人才的需求㊂参考文献[1]钟登华.新工科建设的内涵与行动[J].高等工程教育研究,2017(03):1 6.[2]夏淑倩,王曼玲,程金萍等.践行OBE理念,开展化工类专业新工科建设[J].化工高等教育,2018(01):912,61.[3]陈桂,袁叶,胡扬剑等.应用型高校化工原理课程设计教学改革思考[J].化学工程与装备,2019(11):280281.[4]唐新德,刘宁,王津津等.基于OBE理念的化工原理课程设计教学改革探索[J].广州化工,2020,48(18): 146148.[5]陈婷,胥桂萍,姚振华等.新工科背景下‘化工原理实验“思政探索与实践[J].山东化工,2020,49(19):196197.[6]张健平.基于CDIO工程教育理念的化工原理课程设计教学改革与探索[J].西南科技大学高教研究,2018,34(02):5660.[7]王芳.化工原理课程设计教学改革探讨[J].化工时刊,2019,33(08):5152.ʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ(上接第25页)[10]夏晓丽,谭静静,卫彩云等.钼改性页硅酸镍催化剂催化顺酐加氢性能[J].高等学校化学学报,2019,40(06): 12071215.[11]赵丽丽.二氧化锆负载镍催化剂催化顺酐选择加氢性能研究[D].山西大学,2019.[12]梁二艳,张因,赵丽丽等.甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能[J].化工学报,2017,68(06):23522358.[13]毛洁,王清,王慢慢等.蒙脱土负载镍催化顺酐加氢制备丁二酸酐[J].西华师范大学学报(自然科学版),2018, 39(03):247251.[14]王建强,董鹏.新型镍催化剂催化对硝基甲苯加氢的研究[J].云南化工,2017,44(09):2930. 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利用ni基双金属催化剂在一定条件下将二氧化碳和甲烷进行反应得到两种气体燃料的化学方

利用ni基双金属催化剂在一定条件下将二氧化碳和甲烷进行反应得到两种气体燃料的化学方下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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Ni@C催化剂的制备及其用于CO2甲烷化反应性能研究Ni@C催化剂的制备及其用于CO2甲烷化反应性能研究一、引言随着全球对气候变化和能源危机的关注不断增加，寻找可持续的能源和降低二氧化碳（CO2）排放成为当今世界亟需解决的重要问题之一。

CO2甲烷化反应是一种有效的方法，可将CO2转化为有用的甲烷，从而实现CO2的利用和降低温室气体排放。

在这个过程中，催化剂的选择和性能对反应的效率和选择性起着关键作用。

二、制备Ni@C催化剂的方法Ni@C催化剂的制备方法主要包括法1（化学还原法）和法2（高温煅烧法）。

在法1中，首先将硝酸镍和葡萄糖溶液混合，然后加入适量的氨水进行还原反应。

随后，通过旋转蒸发的方法将溶液中多余的水分去除，最后在空气中干燥，得到Ni@C催化剂。

在法2中，将硝酸镍溶液和葡萄糖混合后，将溶液放置在常温下约12小时，然后加热至500℃，进行高温煅烧。

煅烧过程中，葡萄糖会分解生成一种含碳的均匀膜，将镍包裹其中，形成Ni@C催化剂。

三、CO2甲烷化反应性能研究制备好的Ni@C催化剂用于CO2甲烷化反应的研究。

实验采用固定床反应器，在一定条件下进行反应。

首先，对不同反应温度下Ni@C催化剂的活性进行研究。

实验结果发现，在一定范围内，反应温度对甲烷生成的活性具有显著影响。

当温度较低时，反应速率较慢；而当温度过高时，选择性下降。

在Ni@C催化剂的较佳温度范围内，反应活性和选择性均较高。

其次，研究不同反应压力下的CO2甲烷化反应性能。

实验结果表明，较低的压力可以提高CO2与甲烷的接触概率，从而促进甲烷的生成。

但是，当反应压力过高时，选择性下降。

因此，在一定范围内选择适宜的反应压力对提高反应效率具有重要意义。

最后，考察催化剂用量对CO2甲烷化反应的影响。

实验结果显示，催化剂用量的增加可以提高反应的转化率。

但是，催化剂用量过多会导致甲烷的选择性下降。

因此，在催化剂用量选择上需要平衡反应速率和选择性。

四、结论本研究制备了Ni@C催化剂，并对其在CO2甲烷化反应中的性能进行了研究。

16 甲烷部分氧化制合成气Ni_SiO2催化剂的制备、表征和性能评价

实验16甲烷部分氧化制合成气Ni/SiO2催化剂的制备、表征和性能评价（一）催化剂制备一、实验目的1．了解催化剂制备的常用方法。

2．掌握浸渍法制备负载型催化剂的基本原理和方法并采用干式浸渍法制备Ni/SiO2催化剂。

二、实验原理催化剂的性能（活性、选择性和稳定性）不仅取决于催化剂的组分和含量，而且与催化剂制备的方法和工艺条件密切相关。

催化剂制备的常用方法有：沉淀法（包括共沉淀）、溶胶－凝胶法、浸渍法、离子交换法、机械混合法、熔融法和特殊制备方法等。

浸渍法是一种常用的制备负载型金属或金属氧化物催化剂的方法。

该方法所制备的催化剂的催化性能不仅与负载的金属或氧化物的种类、含量有关，而且多数情况下还与金属在载体上的分散度及载体的性质有关，此外还受制备方法、溶液的浓度、pH值和后处理等因素影响。

浸渍方法可分为浸入式浸渍和干式浸渍两种。

前一种方法是将载体浸入金属盐（硝酸盐、醋酸盐、氯化物、乳酸盐等）的浓溶液，排掉多余液体后，催化剂在热空气中处理以蒸发溶液并分解金属盐;后一种方法是让载体吸收相当于其孔体积的金属盐溶液，再经烘干、分解。

三、实验仪器和试剂1．仪器容量瓶（100 mL）,坩锅（30 mL）,烘箱,马福炉。

2．试剂Ni(NO3)2·6H2O (A.R.)，硅胶（40 - 60目）。

四、实验步骤1．Ni/SiO2催化剂制备（以10 % Ni/SiO2催化剂为例）：用天平称取43.62 g Ni(NO3)2·6H2O(A.R.)于小烧杯中，加适量二次去离子水溶解，再定容于100 mL容量瓶中，配成1.500 mol/LNi(NO3)2 ( 0.08805 g Ni/mL)水溶液。

2．取1.500 mol/L Ni(NO3)2水溶液6.31 mL于小烧杯中，加水稀释至总体积为8.0 mL。

称取5.0 g经烘干处理过的青岛硅胶（40 ~ 60目），快速将硅胶倒入装有稀释后Ni(NO3)2水溶液的烧杯中并放置10 min。

NiO-ZrO2-Al2O3催化剂的制备方法对其催化性能的影响

性。还发现微乳化法制备的ＮｉＡｌ催化剂在／Ｏ。
甲烷部分氧化反应中抗积碳能力大于浸渍法所制
作者简介：凝（９０一，士，教授，要从事多相催化李１７）博副主
方面的研究。Ｅ— ａｌｌｎｎ＠ｇｉｅｅｕｃ。ｍｉ：ｉｉｇｌ．ｄ．ｎｔ
限制。Ｎｉ基催化剂具有贵金属一样的初活性，也是最有可能实现工业化的催化剂，是其稳定性但
较差，反应过程中容易烧结、聚及积碳而失在团
ＸＰｒＰＯＸ衍射仪，兰ＰｅｔＲ荷ＡＮａｙｉａＢｌｔｌｃ
共沉淀法：称取一定量的硝酸铝、酸锆、硝硝酸镍，用蒸馏水溶解。待溶解完后加入适量的尿
素和聚乙烯醇，搅拌均匀。然后放入９Ｏ℃水浴锅
中，恒温搅拌１０ｈ后，至粘糊状，波干燥，蒸微于马弗炉中６０℃焙烧６ｈ得到试样记为Ｎｉｒ０， — — Ｚ
均有较好的催化活性，浸渍沉一法所制备的催化剂稳定性较好，８０℃ 反应１０ｈ后，Ｈ以淀于０５Ｃ和Ｃ的转Ｏ化率保持在８和９％。８Ｏ关键词：Ｏ－ｒＡ２。制备方法ＮｉＺＯ一Ｉ０
制备的合成气中Ｈ／Ｏ的比率小于１可用于ｃ，ＦＴ合成， — 因此具有广泛的应用前景。但是制约

Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷

Ni - TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷摘要：光催化是一种最潜在的方法来减少二氧化碳转化为有用的化合物。

在这个工作中，为了提高照片的二氧化碳减少，镍离子被嵌入二氧化钛作为光催化剂。

XRD 和TEM结果显示与纳米二氧化钛锐钛矿结构。

表面的特点用BET和电动电势测量。

经紫外可见和PL的光化学属性。

二氧化碳减排测试液体反应器和GC对产品进行了分析。

Ni-TiO 2(0.1摩尔％)相比其他催化剂有最高收益率的甲烷。

简介在过去的几十年中，快速推动了全球能源需求不断增长的世界人口。

如今,能源基础设施几乎依赖于化石燃料。

使用化石燃料产生的温室气体如二氧化碳(CO2),这是全球变暖的主要原因[1,2]。

为了解决这个问题，许多研究人员正努力开发替代能源和利用二氧化碳。

有三种途径：利用二氧化碳CO2转化为燃料,利用二氧化碳作为化工原料，以及非转换使用的二氧化碳。

在各种方法中，光催化还原二氧化碳与水成烃燃料和有用的化学物质是值得注意的方式来生产能源与缓解全球气温降低二氧化碳浓度[3 -5]。

Inoue at al [6]报道,HCOOH 一氧化碳,CH3OH,甲烷是主要的产品在CO2和H2O的光致还原作用。

在一般情况下，运输过程中电子和空穴在光催化反应中可以通过几个步骤来解释：光吸收，运输光生电子和空穴在光催化剂表面，反应的电子和空穴，电子和空穴的复合光催化剂表面和反应物的传质[7]。

在各种半导体如氧化钛(二氧化钛)[8],氧化钨电致)[9],氧化锌(氧化锌)[10]、磷化镓(GaP)[11],硫化镉(cd)[12],和碳化硅(SiC)[13],重点是二氧化钛。

二氧化钛研究在过去几年中由于其众多的优点包括良好的光敏，电荷转移潜力,低成本、无腐蚀性，生物稳定、无毒[14]。

然而，二氧化钛的效率很低，因为宽的带隙(3.20 eV),立即重组光生电子空穴对[15-16]。

为了提高二氧化钛的光催化效率，许多表面改性方法已被研究人员进行。

水热-凝胶法ZrO2气凝胶的制备与表征

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＺｉｒｃｏｎｉａＡｅｒｏｇｅｌｓｂｙＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ — ＧｅｌＭｅｔｈｏｄ
（２ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｙｇｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＡｅｒｏｓｐａｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ
面积为４４５ｍ／ｇ，孔径主要分布在５～７ｎｍ和３０～４０ｎｍ两处。
关键词ＺｒＯ，，气凝胶，超临界干燥，比表面积
中图分类号：ＴＱ３２ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎｌ００７ — ２３３０．２０１４．０１．０１４
水热一凝胶法ＺｒＯ２气凝胶的制备与表征
钟亮陈晓红宋怀河胡子君孙陈诚
１０００２９）１０００７６）
（１北京化工大学， ห้องสมุดไป่ตู้工资源有效利用国家重点实验室，北京
（２航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｙ．ｇＢｅｉｊｉｎｇ１０００７６）

催化剂Ni-CeO2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能

催化剂Ni-CeO2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能李琳;闪洁;杨桢;张煜华;李金林【摘要】以立方体和颗粒状CeO2为载体制备了Ni基催化剂,运用TEM,XRD,N2物理吸附-脱附和H2-TPD等对Ni-CeO2进行了表征,在固定床反应器上评价了其催化CRM反应性能.催化剂回收并采用TG,TEM和拉曼光谱等进行了表征,评价了其烧结和积碳性能.结果表明:较颗粒Ni-CeO2催化剂,具有特殊(200)晶面的立方体Ni-CeO2催化剂的催化活性和稳定性更佳.载体CeO2立方体的形貌和特殊晶面对镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应性能具有良好的促进作用.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)004【总页数】6页(P1-6)【关键词】CeO2立方体;Ni基催化剂;甲烷二氧化碳重整;积碳【作者】李琳;闪洁;杨桢;张煜华;李金林【作者单位】中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ032;O643.36能源的合理利用及能源结构调整在当今社会生活中有着很高的关注度和社会意义，环境问题如全球变暖等变得日趋严重.全球变暖的主要原因是温室效应，改善CO2和CH4等温室气体的利用能在很大程度上减少温室效应[1,2].而甲烷二氧化碳重整反应(简称CRM)为消耗这两种温室气体并将其转化为有用的合成气的一种合理方式，近年颇受关注[3].CRM反应能合成摩尔比接近1∶1的H2和CO[4],对费-托合成反应具有较高的利用价值.目前，CRM的催化剂主要由贵金属催化剂和Fe,Co, Ni基催化剂组成[5].Ni基催化剂由于其高活性、低成本和广泛的适用性而成为CRM的理想催化剂之一.但由于催化剂的烧结和积碳行为的存在，Ni基催化剂在长期稳定性测试期间倾于失活.因此，如何提高Ni基催化剂的抗积碳及抗烧结能力是CRM的关键问题[6，7].CeO2是一种重要的碱性载体材料，它能通过促进活性组分的分散和增加金属与载体之间的相互作用提高催化性能. CeO2表面的Ce3+和Ce4+之间可进行快速且可逆的交换，产生特殊的储氧囊[8].因此可广泛用作许多催化反应中的活性组分或载体，如CO氧化，水煤气变换反应，NO催化还原，CH4催化部分氧化等[9].Huang等[10]发现Au/CeO2-NR与Au-CeO2纳米颗粒相比具有显著的低温氧化CO的能力，认为CeO2的表面结构和形态是主要的影响因素.Wu等[11]研究表明，CO2吸附在CeO2的{110}和{100}上的结合力更强.还有报道显示，Ni/CeO2催化剂在CRM中也表现出优异的催化性能[12].本文合成了2种不同形貌的CeO2载体，即CeO2颗粒和CeO2立方体，制备了2种相应的镍基催化剂，即Ni-CeO2(立方体)及Ni-CeO2(颗粒)催化剂.对其催化CRM性能进行了评价，考察了其催化活性及稳定性，分析了不同形貌的CeO2载体对镍基催化剂催化重整反应性能的影响.1 实验部分1.1 材料和仪器硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、氢氧化钾KOH、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、无水乙醇C2H5OH均为分析纯(上海国药).透射电子显微镜(Tecnai G220，美国FEI)；氮气物理吸附-脱附仪(Autosorb-1-TCD-MS，美国Quantachrome)，X-射线粉末衍射仪(D8，德国Brucker)；化学吸附仪(Altamira AMI-200，美国Zeton)；热重分析仪(TG209F3，德国Netzsch)；拉曼光谱仪(RM-200，英国Renishaw)；气相色谱仪(MicroGC 3000A，美国Agilent).1.2 催化剂的制备配置浓度为0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液，搅拌30 min后，加入浓度为10 mol/L的KOH溶液后持续搅拌2 h.离心洗涤并干燥后，得到CeO2颗粒.将溶液倒入晶化罐，180 ℃保持48 h.将晶化后的沉淀物洗涤至中性，于100 ℃的烘箱中干燥，得CeO2立方体.配置Ni(NO3)2·6H2O溶液，通过多次浸渍法负载活性金属，活性金属负载量为6%.80 ℃干燥12 h后，于550 ℃下煅烧6 h，制得Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒).1.3 催化剂的性能测试CRM在北京拓川反应器上进行.700 ℃下纯H2还原3 h后，切为N2吹扫30 min，流速为60 mL·min-1，最终切换为流量比为1∶1的反应气进行CRM评价，反应空速为36 L·g-1·h-1.活性测试温度区间从400～650 ℃，稳定性测试反应温度为700 ℃，反应时间为10 h.后续尾气的成分测试将在气相色谱上进行即时分析.2 结果与讨论2.1 透射电子显微镜(TEM)立方体和颗粒CeO2载体及其对应的镍基催化剂的TEM结果见图1.a)CeO2立方体；b) CeO2颗粒；c) CeO2立方体高分辨TEM；d) Ni-CeO2(立方体)；e) Ni-CeO2(颗粒)图1 载体及催化剂的TEM图Fig.1 TEM images of supports and catalysts图1a中合成的CeO2具有规整的立方体形貌，颗粒大小约为20 nm；图1c为立方形貌CeO2的高倍TEM，测得CeO2晶面间距为0.27 nm，表明文中制得立方体CeO2的6个暴露面为(200)；图1d和1e为负载镍颗粒并焙烧后的催化剂Ni-CeO2(立方体)及Ni-CeO2(颗粒)，可见Ni-CeO2(立方体)形貌有一定程度的破坏，但仍具有较好的立方体形貌.2.2 X-射线粉末衍射(XRD)载体负载活性金属Ni前后的XRD图谱结果如图2.由图2可见：2种形貌的CeO2均为面心立方萤石结构，其中28.5°(111)，33.1°(200)，47.5°(220)，56.3°(311)，59.1°(222)，69.4°(400)，76.7°(331)，79.1°(420)的衍射峰归属为CeO2.相比CeO2颗粒，CeO2立方体的衍射峰更加尖锐，说明立方体CeO2的晶型较颗粒CeO2更规整.CeO2颗粒较宽的衍射峰证明其晶粒尺寸更小，与TEM 结果相符.负载活性金属Ni之后，催化剂的XRD图谱均未出现NiO的特征峰，表明NiO在CeO2立方体及CeO2颗粒上均有较好的分散性，NiO颗粒尺寸较小.颗粒和立方体Ni-CeO2与未负载CeO2相比，前者XRD峰高均有所降低，说明CeO2载体在负载活性金属之后，其晶型受到了一定程度的影响.a) CeO2(颗粒)和Ni-CeO2(颗粒)；b) CeO2(立方体)和Ni-CeO2(立方体)图2 载体及催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of supports and catalysts2.3 氮气物理吸附-脱附Ni-CeO2(颗粒)和Ni-CeO2(立方体)的N2物理吸附-脱附曲线结果见图3.由图3可见：2种催化剂的等温曲线为V型，并在高压区存在H3型回滞环，说明材料中的孔主要是颗粒或立方体大量堆积形成的堆积孔.a) N2物理吸附-脱附曲线；b) 孔径分布曲线图3 CeO2立方体和颗粒的N2物理吸附-脱附及孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen physical adsorption-desorption and pore size distribution curves of CeO2 cube and particlesCeO2立方体和颗粒的孔结构参数见表1.表1中知，载体CeO2立方体和颗粒具有相似的比表面积.表1 载体CeO2立方体和CeO2颗粒的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of CeO2 cube and CeO2 particles样品BET表面积/(m2·g-1)孔径/(cm3·g-1)CeO2颗粒19.10.19CeO2立方体19.80.082.4 氢气程序升温脱附(H2-TPD)及氧滴定2种催化剂的H2-TPD数据和氧滴定数据结果见表2.由表2可见：Ni-CeO2(立方体)具有更高的耗氢量，Ni-CeO2(颗粒)具有较高的耗氧量.由于Ni-CeO2(立方体)表面的Ni颗粒分散度更高，粒径更小，具有更高的耗氢量；Ni 颗粒和载体的结合力更强，不宜被还原，因此在负载量一致时，Ni-CeO2(立方体)具有较少的耗氧量.数据表明Ni-CeO2(立方体)催化剂具有活性金属Ni分散度高，颗粒小，活性相与载体作用力强且不易团聚的良好特性.表2 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的H2-TPD和O2滴定数据Tab.2 H2-TPD and oxygen titration data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)催化剂消耗量/(μmol·g-1) H2O2分散度 / %还原度 / %粒径 / nmNi-CeO2(颗粒)165.5695.032.468.03.1 Ni-CeO2(立方体)197.7688.838.767.42.62.5 催化剂的活性评价图4是不同形貌CeO2负载的镍基催化剂在400～650 ℃下的反应活性数据.从图4a及图4b中可见，随着温度的升高，2种催化剂的活性均有很大程度的提升.在测试温度范围内，催化剂Ni-CeO2(立方体)在每个温度点都表现出了比Ni-CeO2(颗粒)更佳的反应活性.在650 ℃下，Ni-CeO2(立方体)的CH4和CO2转化率分别为28%和38%，Ni-CeO2(颗粒)分别为26%和36%.2种形貌的CeO2载体表面晶面不同，具有不同的表面积，对活性金属颗粒具有不同的作用力[11]，故2种催化剂的活性差异归结于Ni颗粒与不同形貌CeO2载体之间的作用力的差别.O原子易穿过CeO2颗粒的(111)面，与4个晶格O原子形成不稳定的五配位结构；而在CeO2立方体的(200)面上，Ni2+占据2个(200)平面之间的空位，与立方体中的临近8个O原子形成稳定八配位结构.因此，在CRM反应中催化剂Ni-CeO2(立方体)在每个温度点的初始活性数据更佳.a) CH4转化率；b) CO2转化率；c) 氢碳比图4 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的活性数据Fig.4 Activity data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)2.6 催化剂的稳定性评价催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)在700 ℃下反应10 h的稳定性数据结果见图5.图5中稳定性数据随着反应时间的延长逐渐下降，是由于在长时间的高温反应过程中，催化剂烧结并产生部分积碳，导致活性下降.Ni-CeO2(立方体)的CH4转化率和CO2转化率分别下降了约10%和7%，Ni-CeO2(颗粒)分别下降了约15%和10%，在长时间的高温反应条件下，两者的催化活性均存在降低的现象.但在相同的反应时间内，Ni-CeO2(立方体)催化剂的失活程度低于Ni-CeO2(颗粒)，展现出了良好的催化稳定性能.归其原因，是源于立方体形貌的CeO2具有特殊的(200)晶面及表面具有强极性.CeO2的(200)面能够使得Ni粒子更佳有效地掺入其晶格中，使得氧空位得到增加，提升对CO2的吸附能力，增强催化剂的活化能力.Ni-CeO2(立方体)氧空位的浓度提升能够有效地消除积碳并提升催化剂的稳定性.同时，Ni粒子被CeO2立方体的强极性面牢牢固定，使Ni纳米颗粒保持在较小的尺寸范围内，有效地抵抗催化剂活性金属颗粒长大烧结.a) CH4转化率；b) CO2转化率；c) 氢碳比图5 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)在700 ℃反应10 h的稳定性数据Fig.5 Stability data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle) under 700 ℃ for 10 h2.7 反应后催化剂的TEM表征反应后催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的TEM表征结果见图6.对比两种催化剂反应后的电镜图，催化剂Ni-CeO2(颗粒)反应后出现了严重的烧结，同时有更多的积碳存在，这也是Ni-CeO2(颗粒)稳定性测试中活性快速降低并失活的主要原因.催化剂Ni-CeO2(立方体)在催化活性和稳定性方面表现突出，这是由于CeO2立方体对Ni颗粒有很好的固定作用，有效防止Ni颗粒长大烧结，同时消除积碳.CeO2立方体的特殊(200)面还能抑制在反应过程中CH4裂解形成石墨碳所致催化剂失活的现象[13].因此催化剂Ni-CeO2(立方体)在更高的活性条件下产生更少的积碳.a)Ni-CeO2(立方体)；b) Ni-CeO2(颗粒)图6 催化剂在700 ℃反应10 h后的TEM图Fig.6 TEM images of catalysts after reacting at 700℃ for 10 h2.8 反应后催化剂的TG表征为了进一步研究反应后催化剂失活原因，对稳定性评价后回收的2种催化剂进行热重分析，表征结果见图7.由图7可见：反应后催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的失重量为分别为49.4%和55.1%，与TEM图结果一致，说明反应后Ni-CeO2(立方体)的积碳量更少，抗积碳能力更强.a)TG数据；b )DTG数据图7 反应10 h后催化剂的TG-DTG表征Fig.7 TG-DTG analysis of catalysts after 10 h reaction2.9 反应后催化剂的Raman表征反应后催化剂表面积碳的拉曼光谱表征结果见图8.由图8可见：2种催化剂在反应过后均形成无定形碳和石墨碳2种形式的积碳，无定形碳在一定条件下可以消除，而石墨碳则是造成催化剂失活的重要原因.2种催化剂D带及G带比值分别为0.81和0.84.催化剂Ni-CeO2(立方体)积碳中石墨碳含量更低，再次证明Ni-CeO2(立方体)对抑制积碳形成能力更佳.1) Ni-CeO2(立方体)；2) Ni-CeO2(颗粒)图8 反应10 h后催化剂拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of catalysts after 10 h reaction3 结语本文制备了2种不同形貌的催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)，测试了催化剂对CRM的催化性能.结果显示：具有特殊晶面的CeO2(200)立方体作为载体的催化剂，具有更高的活性和更好的稳定性.由于CeO2(立方体)的特殊晶面提高了载体对CO2的吸附活化能力，相对强极性的表面提高了金属Ni与载体CeO2之间的相互作用，将Ni纳米颗粒稳定在较小尺寸范围，更有利于提高催化剂的反应活性和稳定性.参考文献【相关文献】[1] Dębek R, Motak M, Grzybek T, et al. 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甲烷二氧化碳重整分析解析

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5.1 常用的载体
CH4-CO2重整反应需要高温吸热，所以适用于CH4-CO2重整反应的催化剂载体必须具有良好的热稳定性及合适的比表面积。目前，常用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2[23,24]，稀土金属氧化物以及复合氧化物ZrO2- Al2O3、MgO- Al2O3、 ZrO2- SiO2、SiO2-TiO2等[25,26]。
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5.3 复合载体
除采用单组分为载体外，一些研究者还以多种组分制成复合载体。刘水刚[28]采用溶胶-凝胶法制备出了Ni/CaO- ZrO2催化剂，在CH4-CO2重整反应中，Ni/CaO-ZrO2催化剂表现出较高的活性，其稳定性也较好。在经连续反应2天后，其催化活性几乎没有降低。这是由于在纳米催化剂中，Ni颗粒尺寸在反应过程中没有明显变化，并且催化剂中的碱性组分CaO对CO2的吸附和解离起到了很重要的作用。Ni/CaO- ZrO2催化剂中的Ni， ZrO2和CaO的颗粒尺寸均在10nm以下，通过透射电镜发现它们堆积形成了海绵状的介孔结构。
甲烷二氧化碳重整
一、研究背景：
一方面，该过程产生的合成气中H2/CO比约为1 ，是羰基化反应及费托合成的理想原料。
另一方面甲烷重整反应能够同时将两种温室气体（甲烷和二氧化碳）转化为合成气，减少了 CO2排放，具有环保意义。
而且该过程特别适用于富含CO2的天然气田，减少了分离CO2带来的费用。
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7.1 溶胶-凝胶法制备催化剂
溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种材料制备方法，该方法通常在室温条件下进行，且反应过程温和。所以用此方法制备的催化剂具有很多优点，例如反应温度低、粉体纯度高、均匀度好、活性成分分散度高等。黎先财[35]以不同的方法制备了 BaTiO3 为载体，再浸渍活性金属镍制备成甲烷二氧化碳重整反应催化剂，并对其催化活性进行比较。结果表明，相比于其他制备方法，溶胶-凝胶法制备的催化剂催化活性最高，稳定性最好。这是由于溶胶-凝胶法制备的NiO/BaTiO3比表面积更大，且NiO与BaTiO3之间的相互作用力更大，NiO在BaTiO3上分散度更高，在甲烷二氧化碳重整反应过程中不易造成NiO的烧结，从而保持了较高的催化活性。

一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法[发明专利]

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210319863.X (22)申请日 2022.03.29(71)申请人山东亮剑环保新材料有限公司地址 256410 山东省淄博市桓台县果里工业园聚荣东路37号(72)发明人杜忠杰　王冠庆　梁飞　杨林鲜　任东发　(51)Int.Cl.B01J 23/80(2006.01)C07C 29/154(2006.01)C07C 31/04(2006.01)(54)发明名称一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法(57)摘要本发明实施例提供了一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取TiO 2分散在去离子水的容器中，配置成一定浓度的TiO 2分散液；按照一定比例的钛剂比将表面活性剂溶解于醇溶液中，搅拌加热，恒温下混合均匀；按照一定比例的Cu、Zn摩尔比配制铜盐、锌盐混合溶液，配置Na 2CO 3溶液，将混合溶液和Na 2CO 3溶液分别逐滴滴加到TiO 2分散液中进行流浆态共沉淀反应，在反应过程中保持一定范围的pH值；在沉淀结束后继续搅拌于室温下老化一定时间，经过抽滤、洗涤后得到催化剂的前驱体；对催化剂的前驱体进行干燥处理，并煅烧一段时间后进行降温冷却，制得CuO ‑ZnO/TiO 2催化剂。

以上制备方法能够有效提高催化剂的催化活性。

权利要求书1页说明书3页CN 114632518 A 2022.06.17C N 114632518A1.一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳加氢催化剂为CuO ‑ZnO/TiO 2，所述制备方法包括以下步骤：S10：称取一定质量的TiO 2分散在去离子水的容器中，配置成一定浓度的TiO 2分散液；S20：按照一定比例的钛剂比将表面活性剂溶解于醇溶液中，搅拌加热，在一定温度下恒温并充分混合均匀；S30：按照一定比例的Cu、Zn摩尔比，配制一定浓度的铜盐、锌盐混合溶液，并配置一定浓度的 Na 2CO 3溶液，同时将所述混合溶液和Na 2CO 3溶液分别逐滴滴加到所述TiO 2分散液中，得到浆态液；S40：将所述浆态液进行流浆态共沉淀反应，并在反应过程中保持一定范围的pH 值；S50：在沉淀结束后继续搅拌，于室温下老化一定时间，经过抽滤、洗涤后，得到催化剂的前驱体；S60：对所述催化剂的前驱体进行干燥处理后，在一定温度下煅烧一段时间后进行降温冷却，制得 CuO ‑ZnO/TiO 2 催化剂。

镍(Ⅱ)配合物[Ni(mip)(1,3-Bip)]n的合成及晶体结构

第４期收稿日期：２０２０－１１－２５基金项目：贵州省科技厅、毕节市科技局、贵州工程应用技术学院联合基金（黔科合ＬＨ字［２０１７］７０１３号）；贵州省化学工程与技术重点支持学科（黔学位合字ＺＤＸＫ［２０１５］３２号）；贵州省应用化学特色重点学科作者简介：孙小媛（１９８０—），女，河南驻马店人，硕士，讲师，主要从事功能配合物研究。

镍（ＩＩ）配合物［Ｎｉ（ｍｉｐ）（１，３－Ｂｉｐ）］ｎ的合成及晶体结构孙小媛，罗树常，李　佳（贵州工程应用技术学院化学工程学院，贵州毕节　５５１７００）摘要：合成了镍的配合物［Ｎｉ（ｍｉｐ）（１，３－Ｂｉｐ）］ｎ，（ｍｉｐ＝五甲基间苯二甲酸根离子，１，３－Ｂｉｐ＝１．３－二（咪唑）－丙烷），结构分析表明：该化合物的化学式为Ｃ１８Ｈ２０Ｎ４ＮｉＯ５，晶体属三斜晶系，Ｐ－１空间群，晶胞参数：ａ＝９４７７１（１４）?，ｂ＝ｂ＝１０．１３２３（１５）?，ｃ＝ｃ＝１１．２２０６（１６）?，α＝１０８．１３８（２），β＝１０５．６９２（２），γ＝１０３．０８１（２）°，Ｚ＝２，Ｄｃ＝１．５４４ｍｇ／ｍ３，Ｆ（０００）＝４４８，Ｖ＝９２７．２（３２）?３。

配合物镍（ＩＩ）离子处于六配位的变形八面体构型中。

关键词：晶体结构；合成；镍配合物中图分类号：Ｏ６１４．１２１文献标识码：Ａ文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００７７－０２ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ－Ｎｉ（ＩＩ）ＣｏｍｐｌｅｘｏｆＰｙｒｉｄｉｎｅＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＡｃｉｄＳｕｎＸｉａｏｙｕａｎ，ＬｕｏＳｈｕｃｈａｎｇ，ＬｉＪｉａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，Ｂｉｊｉｅ　５５１７００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｏｆ［Ｎｉ（ｍｉｐ）（１，３－Ｂｉｐ）］ｎｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙｂｙｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓｃｏｍｐｏｕｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｓｉｎｔｒｉｃｌｉｎｉｃｓｙｓｔｅｍ，ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ（Ｐ－１）ｗｉｔｈａ＝９．４７７１（１４）?，ｂ＝ｂ＝１０．１３２３（１５）?，ｃ＝ｃ＝１１．２２０６（１６）?，α＝１０８．１３８（２），β＝１０５．６９２（２），γ＝１０３．０８１（２）°，Ｖ＝９２７．２（３２）?３，Ｚ＝２，Ｄｃ＝１．５４４ｍｇ／ｍ３，Ｆ（０００）＝４４８，Ｖ＝９２７．２（２）?３．ＴｈｅＮｉ（ＩＩ）ｉｏｎｉｓｓｉｘ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄｉｎｔｏａｄｉｓｔｏｒｔｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｇｅｏｍｅｔｒｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｉ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ目前国内外科学家们的对配位聚合物的合成研究，主要都是由三部分合成得到：羧酸类桥联配体、联唑类配体及金属离子［１－４］。

焙烧方法对CO2-O02联合重整甲烷用Ni／ZrO2催化剂性能的影响

３９
下抽空预处理，液氮温度（一１６ｏ在９Ｃ）Ｆ吸附，氮气分子横截面积取０１２ｍ。比表面积采用．６ＢＴ方程，Ｅ由氮气吸附等温线求得。孔体积取相对压力为０９５时吸附量对应的体积。平均孑＿
油化
工
进
展
第９卷第１期１
ＡＤＶＡＮＣＥＳＩＦＩＮＮＥＰＥＴＲＯＣｔＥＭＩｔＣＡＬＳ
焙烧方法对ＣＯ２一Ｏ２联合重整甲烷用Ｎ／ｒ２催化剂性能的影响ｉＺＯ
高建林陈集田发国宋玲何冰月
：）２加入聚乙二醇，将浓氨水稀释５倍作为沉淀剂，控制ｐＨ在ｌ０左右，在不断搅拌条件下缓慢滴加上述配好的ＺＯｌ溶液，加完毕，续ｒＣ水滴继
搅拌２ｈ静置老化５ｈ用去离子水洗涤至检测，，不出氯离子为止，置烘箱干燥１，到干燥放２ｈ得
氧氯化锆（ｒＣ・ＨＯ）氨水，酸镍ＺＯ１８，硝
收稿日期：０８— ８— １２００２。作者简介：商建林，西南石油大学彳漠硕士研究生，Ｅ从事催化方面的研究。
高建林等．焙烧方法对Ｃ一联合重整甲烷用Ｎ／ｒ２催化剂性能的影响ＯｉＺＯ
温度对催化剂性能的影响。
ｌ实验部分１１实验仪器及试剂．
２０Ａ常压固定床反应装置，７０型气相色谱００１９
仪，箱式电阻炉，数显控制仪，电热干燥箱，电力搅拌器，真空旋转蒸发器等。

《2024年甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能研究》范文

《甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和环境保护意识的提高，甲烷二氧化碳重整技术作为一种重要的能源转化技术，受到了广泛关注。

该技术可以将甲烷和二氧化碳转化为合成气（主要成分为氢气和一氧化碳），既实现了对低品位碳资源的有效利用，又为氢能、化学品生产等提供了重要原料。

然而，由于该反应过程涉及到复杂的化学反应和催化剂的活性、选择性等问题，因此，设计、构建高性能的甲烷二氧化碳重整催化剂显得尤为重要。

本文将就甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能进行研究。

二、催化剂设计1. 催化剂组成针对甲烷二氧化碳重整反应的特点，我们选择了一种负载型金属催化剂。

该催化剂主要由金属活性组分（如Ni、Co等）、载体（如Al2O3、ZrO2等）以及助剂（如K2O等）组成。

其中，金属活性组分能够降低甲烷的活化能，提高催化剂的活性；载体可以增强催化剂的稳定性；助剂能够提高催化剂的抗积碳能力，促进二氧化碳的活化。

2. 催化剂制备工艺催化剂采用浸渍法进行制备。

首先将金属盐溶液浸渍到载体上，然后进行干燥、焙烧等工艺处理，最后得到负载型金属催化剂。

在制备过程中，我们通过控制浸渍时间、温度、浓度等参数，实现对催化剂的优化设计。

三、催化剂构建1. 载体选择与处理载体是催化剂的重要组成部分，其性质对催化剂的活性、选择性以及稳定性具有重要影响。

我们选择了一种具有高比表面积、良好热稳定性和化学稳定性的载体。

在制备过程中，我们对载体进行预处理，如酸洗、焙烧等，以提高其表面活性，增强与金属活性组分的相互作用。

2. 金属活性组分负载我们采用浸渍法将金属活性组分负载到载体上。

在浸渍过程中，我们通过控制金属盐溶液的浓度、浸渍时间、温度等参数，实现对金属活性组分的均匀负载。

此外，我们还通过调节金属盐溶液的pH值、添加络合剂等方法，进一步提高金属活性组分的分散度和稳定性。

四、催化剂性能研究1. 活性评价我们通过测定催化剂在不同反应条件下的甲烷转化率、合成气产率等指标，评价催化剂的活性。

甲烷干重整Ni基催化剂失活及抑制失活研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期·3850·化工进展甲烷干重整Ni 基催化剂失活及抑制失活研究进展阮勇哲，卢遥，王胜平（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072）摘要：使用甲烷和二氧化碳为原料，通过甲烷干重整反应可以将其转化为合成气。

由于此反应可以利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体，因而近年来受到了研究人员广泛的关注。

其中，反应所使用的Ni 基催化剂由于其较高的活性和较低的成本得到了较为深入的研究。

针对甲烷干重整Ni 基催化剂，本文简要介绍了几种常用的制备方法，并指出了在反应条件下存在的活性组分Ni 的烧结和积炭的生成这两个问题，还详细分析了其各自的影响因素。

另外，还从使用特殊载体、添加助剂以及构造特殊结构三方面阐述了甲烷干重整Ni 基催化剂的失活解决方案，并指出解决催化剂的烧结和积炭问题是当前该领域的研究重点。

关键词：甲烷干重整；Ni 基催化剂；烧结；积炭中图分类号：O643.36；TE64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3850–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2241Progress in deactivation and anti-deactivation of nickel-based catalysts formethane dry reformingRUAN Yongzhe , LU Yao , WANG Shengping(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Technology,School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract ：Methane and carbon dioxide can be converted to syngas through dry reforming of methane. This reaction has attracted more and more attention because the two greenhouse gases CH 4 and CO 2 are utilized. The nickel-based catalysts have been studied extensively because of their high activity and low cost. In this review, several methods for preparation of nickel-based catalysts are briefly introduced. The sintering of nickel and carbon deposition are the two main problems of the nickel-based catalysts and the causes are discussed in detail. In addition, the approaches of anti-deactivation are introduced including using special support, adding auxiliary agent and constructing special structure. It is pointed out that how to solve the problems of catalyst sintering and carbon deposition is the focus of current research in this field.Key words ：dry reforming of methane ；nickel-based catalysts ；sintering ；carbon deposition合成气是化学工业的重要产品和原料，目前生产合成气的原料主要为煤、石油和天然气，而相比于另外两种方法，天然气制合成气由于其清洁环保的特点引起了人们的广泛关注。

ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能

摘
要：采用微乳法和沉淀法制备了ＺＯ载体，ｒ以苯加氢为探针反应研究了ＺＯ载体的制备方法对Ｎ／ｒ化ｒｉＺＯ催
剂加氢性能的影响。并用ｘ射线衍射（Ｒ）程序升温还原（Ｐ、ＸＤ、ＴＲ）程序升温脱附（Ｐ、吸附等技术分析考ＴＤ）Ｎ察了载体和催化剂的结构及表面性能。结果表明，与沉淀法制备的ＺＯｒ相比，微乳法制备的ＺＯｒ的比表面积较
ｘ射线衍射（Ｒ）ＸＤ分析在日本理学Ｒｇｋｉｕ制ａ
造的ＤＭＡ／Ｘ—ＲＢ型ｘ衍射仪上进行，材为ｃ — 靶ｕＫ，ａ管压４Ｖ，流３Ａ，描速度３／ｎ０ｋ管０ｍ扫￣ｍｉ。
在自制的装置上进行ＴＲ、ＰＰＴＤ实验，品量样０１ｇ升温速率５Ｋ・ｎ载气及还原气的流速．，ｍｉ～，
Ｆｂ２０ｅ．０８
文章编号：０６— ４４２０）ｌ０５０１００６（０８Ｏ一０５— ４
ＺＯｒ２的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能
石秋杰，雪娟胡
（南昌大学应用化学研究所，江西南昌３０３）３０１
大，负载的镍基催化剂具有较高的活性比表面积、多的吸附中心和较弱的吸附氢强度，一切均有利于Ｎ基所较这ｉ催化剂苯加氢活性的提高。关键词：沉淀法；微乳法；ｒ镍基催化剂；ＺＯ；苯加氢
中图分类号：６３３０４．６文献标识码：Ａ

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子显微镜（ＴＥＭ）和氢气程序升温还原（Ｈ：一ＴＰＲ）对其结构进行了表征，并考察了在ｃＯ：加氢甲烷化反应中的催化活性．研究结果表明，经过４５０ｏＣ焙烧的催化剂中ＺｒＯ呈无定形结构，ＮｉＯ均匀分散在ＺｒＯ：表面上；在４００℃ 时Ｈ：还原过程中，部分无定形ＺｒＯ转变为四方晶相结构并使Ｎｉ再次分散，Ｎｉ与ＺｒＯ之间的电子作用抑制了Ｎｉ晶粒的生长和ＺｒＯ晶型的转变；与无定形ＺｒＯ和四方相ＺｒＯ产生电子作用的ＮｉＯ对催化剂
水凝胶法制备Ｎｉ／ＺｒＯ２催化剂及催，苗茂谦，李忠
（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原０３００２４）摘要采用水凝胶法制备出一系列Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂，使用ｘ射线衍射（ＸＲＤ），比表面积（ＢＥＴ）测试，透射电
Ｖｏ１．３４
２０１３年９月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｎｏ．９
２１７１～２１７７
ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１３０２８５
活性起决定性作用，当Ｎｉ／Ｚｒ摩尔比为０．７０７时，催化剂活性最高．在Ｈ／ＣＯ：体积比为４，空速为１ ×１０
ｈ～，压力为０．５ＭＰａ，反应温度为２００℃时，ＣＯ：转化率达到２７％以上，当反应温度上升至２８０— ３２０ｏＣ时，ＣＯ转化率达到９９％以上，ＣＨ选择性大于９２％．关键词Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂；二氧化碳；甲烷化；水凝胶法
０６４３．３文献标志码Ａ中图分类号
ＣＯ的大量排放导致非常严重的生态环境问题，因此ＣＯ的收集、捕获、储存、转化已成为人与自然长久平衡发展的重要工作．其中，ＣＯ加氢合成甲烷是对其进行资源化利用的有效途径，一方面可以实现ＣＯ减排，另一方面，其产品也可作为重要的天然气补充来源．目前，国内外研究的甲烷化催化剂主要为 Ⅷ族金属，其中以钌和镍活性最为突出，钌催化剂活性极高，但由于价格昂贵很难实现工业化应用．非贵金属镍的价格低廉，成为目前甲烷化催化剂的首要选择．目前，对于甲烷化反应的研究主要集中在镍基催化剂载体和负载方式的选择方面．镍基甲烷化催化剂采用的载体种类较多【，主要有Ａ１：０，和ＳｉＯ：等，其中ＺｒＯ用作助剂 ’ ．由于ＺｒＯ同时具有氧化、还原、酸性和碱性以及良好的机械稳定性和热稳定性Ｊ，因此直接采用ＺｒＯ：作为载体制备的负载Ｎｉ催化剂稳定性良好．由于Ｎｉ／ＺｒＯ催化剂具有突出的甲烷化性能，近年来引起了研究者极大的关注。．Ｔａｋｅｎａｋａ＿２制备了不同载体的镍基催化剂，并进行了ＣＯ：加氢甲烷化反应，发现Ｎｉ／ＺｒＯ，具有高催化活性．Ｋｒａｍｅｒ等认为在镍基催化剂中添加ｚｒ能增加Ｎｉ的分散，提高催化活性，ＺｒＯ与Ｎｉ的界面效应对催化活性位起显著作用．Ｌｉｕ等认为无定形、四方相、斜立方相的ＺｒＯ，担载Ｎｉ催化剂对加氢甲烷化反应具有不同的促进作用，其中以四方相担载Ｎｉ催化剂对该反应最有利；在制备Ｎｉ／ＺｒＯ：催化剂过程中，催化剂的焙烧温度对ＺｒＯ的晶型起决定性作用，焙烧温度在２００～３５０ｏＣ时，ＺｒＯ由无定形结构转变为亚稳态的四方晶相；高于５００ｏＣ焙烧时，ＺｒＯ：由四方相转变为单斜相．Ｈａｂａｚａｋｉ等认为Ｎｉ／ＺｒＯ催化剂中活性组分的四方晶相是决定催化活性高的主要原因，并且认为ＺｒＯ：晶型的变化也是催化活性的一项重要参数．Ｙａｍａｓａｋｉ等ｌ２５｜认为不稳定的四方晶相
ＺｒＯ有利于镍纳米粒子的形成并且能增加镍含量，且能与镍更好地结合从而使镍的分散纳米化，增加稳定的镍活性表面，无定形ＺｒＯ：有利于镍的分散，因此能提高甲烷化催化活性．
收稿日期：２０１３－０３－２７．
基金项目：国家“ 九七三” 计划项目（批准号：２０１２ＣＢ７２３１０５）、山西省自然科学基金（批准号：２０１００１１０１４－５）、山西省科技攻关项目（批准号：２０１２０３１３００５－１）和山西省高等学校优秀青年学科带头人支持计划项目［晋教科（２０１０）４号］资助．联系人简介：任军，男，博士，副教授，主要从事一碳化学和多相催化研究．Ｅ — ｍａｉｌ：ｒｅｎｊｕｎ＠ｔｙｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ