水凝胶法制备Ni／ZrO2催化剂及催化CO2加氢甲烷化性能

子显微镜 （ Ｔ Ｅ Ｍ） 和氢气程序 升温还原 （ Ｈ ： 一 Ｔ Ｐ Ｒ ） 对其结构进行 了表征 ， 并考察 了在 ｃ Ｏ ： 加氢甲烷化反应 中的 催化 活性 ．研究结果表 明， 经过４ ５ ０ ｏ Ｃ焙烧 的催 化剂 中 Ｚ ｒ Ｏ 呈无定 形结构 ， Ｎ ｉ Ｏ均匀 分散在 Ｚ ｒ Ｏ ： 表 面上 ； 在４ ０ ０℃ 时 Ｈ： 还原 过程 中 ， 部分无定形 Ｚ ｒ Ｏ 转变为 四方 晶相结构并使 Ｎ ｉ 再次分散 ， Ｎ ｉ 与Ｚ ｒ Ｏ 之间的电子 作 用抑制了 Ｎ ｉ 晶粒的生长和 Ｚ ｒ Ｏ 晶型 的转变 ； 与无 定形 Ｚ ｒ Ｏ 和 四方相 Ｚ ｒ Ｏ 产生电子作用 的 Ｎ ｉ Ｏ对催化剂
活性起决 定性作用 ，当 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ 摩 尔 比为 ０ ． ７ ０ ７时 ， 催化 剂活性 最高．在 Ｈ ／ Ｃ Ｏ ： 体 积 比为 ４ ，空速 为 １ ×１ ０
ｈ ～，压力 为 ０ ． ５ ＭＰ ａ ， 反应温度为 ２ ０ ０℃时 ， Ｃ Ｏ ： 转化率达到 ２ ７ ％ 以上 ，当反应温度上升 至 ２ ８ ０— ３ ２ ０ ｏ Ｃ时 ， Ｃ Ｏ 转化率达到 ９ ９ ％以上 ， Ｃ Ｈ 选择性大于 ９ ２ ％． 关键 词 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ ： 催化剂 ； 二氧化碳 ；甲烷化 ； 水凝胶法
Ｖｏ １ ． ３ ４
２ ０ １ ３年 ９月
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＩ ＥＳ
Ｎｏ ． ９
２ １ ７１ ～２１ ７ ７
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ３ ０ ２ ８ ５
０ ６ ４ ３ ． ３ 文献标志码 Ａ 中图分类号
Ｃ Ｏ 的大量 排放 导致 非 常严重 的生 态环 境 问题 ，因此 Ｃ Ｏ 的 收集 、捕 获 、储存 、转 化 已成 为人 与 自然 长久 平衡 发展 的重要 工作 ．其 中 ， Ｃ Ｏ 加 氢合 成 甲烷 是 对 其进 行 资 源 化利 用 的有 效 途径 ，一方 面 可 以实现 Ｃ Ｏ 减排 ， 另一 方 面 ， 其 产 品也 可作 为重要 的天 然气 补充来 源 ． 目前 ，国 内外 研究 的 甲烷化催 化 剂主要 为 Ⅷ族金 属 ， 其 中以钌 和镍 活 性最 为 突 出 ，钌催 化剂 活性 极高 ， 但 由于价格 昂贵 很难 实现 工业 化应 用．非 贵金 属镍 的价格 低 廉 ， 成 为 目前 甲烷化 催 化 剂 的 首要 选择 ．目前 ， 对 于 甲烷化反 应 的研究 主要 集 中在镍 基催 化 剂 载体 和 负 载方 式 的选 择 方 面．镍基 甲 烷化 催化 剂采 用 的载体 种类较 多 【 ， 主要 有 Ａ １ ： ０ ， 和Ｓ ｉ Ｏ ： 等， 其中Ｚ ｒ Ｏ 用作助 剂 ’ ．由于 Ｚ ｒ Ｏ 同时具有 氧化 、 还原 、 酸 性和碱 性 以及 良好 的 机械 稳定 性 和热 稳定 性 Ｊ ，因此 直 接 采用 Ｚ ｒ Ｏ ： 作 为载 体制 备 的负 载 Ｎ ｉ 催化 剂 稳定 性 良好 ．由于 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ 催 化剂 具 有 突 出的 甲烷化 性 能 ，近 年来 引起 了 研究 者极 大 的关注 。 ．Ｔ ａ ｋ ｅ ｎ ａ ｋ ａ ＿ ２ 制备 了不 同载 体 的镍 基催 化剂 ， 并 进行 了 Ｃ Ｏ ： 加氢 甲烷 化 反应 ， 发现 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ ， 具 有高 催化 活性 ．Ｋ ｒ ａ ｍｅ ｒ 等 认为 在镍 基催 化 剂 中添 加 ｚ ｒ 能增加 Ｎ ｉ 的分 散 ， 提 高催 化 活性 ， Ｚ ｒ Ｏ 与Ｎ ｉ 的界 面效 应对 催化 活性 位起显 著作 用 ．Ｌ ｉ ｕ等 认为 无定形 、四方相 、 斜 立方 相 的 Ｚ ｒ Ｏ ， 担载 Ｎ ｉ 催 化 剂对加 氢 甲烷化 反应 具有 不 同的促 进作 用 ，其 中以 四方 相 担载 Ｎ ｉ 催 化剂 对 该反 应最 有利 ；在制 备 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ ： 催 化剂 过 程 中 ，催 化 剂 的焙 烧 温 度 对 Ｚ ｒ Ｏ 的 晶 型起 决 定 性 作 用 ，焙 烧 温度 在 ２ ０ ０～ ３ ５ ０ ｏ Ｃ时 ， Ｚ ｒ Ｏ 由无定 形结 构转 变为 亚稳 态 的 四方 晶相 ； 高于５ ０ ０ ｏ Ｃ 焙 烧时 ， Ｚ ｒ Ｏ ：由 四方 相转变 为单 斜相 ．Ｈ ａ ｂ ａ ｚ ａ ｋ ｉ 等 认 为 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ 催 化剂 中活性组 分 的 四方 晶相 是决 定 催化 活性 高 的主 要原 因 ， 并且 认 为 Ｚ ｒ Ｏ ：晶型 的变 化也 是催 化 活性 的一项 重 要参 数 ．Ｙ ａ ｍ ａ ｓ ａ ｋ ｉ 等 ｌ ２ ５ ｜ 认 为 不稳 定 的 四方 晶相
水凝胶法制备 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ２ 催 化 剂 及 催化 Ｃ Ｏ２ 加 氢 甲烷 化 性 能
刘 泉， 任 军 ， 秦志峰 ， 苗茂谦 ， 李 忠
（ 太原理工大学煤科学与技术教育部 和山西省重点实验室 ，太原 ０ ３ ０ ０ ２ ４ ） 摘要 采用水凝胶法制备 出一 系列 Ｎ ｉ ／ Ｚ ｒ Ｏ ： 催化剂 ， 使用 ｘ射线衍 射（ Ｘ Ｒ Ｄ ） ，比表面积 （ Ｂ Ｅ Ｔ ） 测试 ， 透射 电
Ｚ ｒ Ｏ 有利于镍纳米粒子的形成并且能增加镍含量 ， 且能与镍更好地结合从而使镍的分散纳米化 ， 增加 稳定 的镍 活性 表 面 ， 无 定形 Ｚ ｒ Ｏ ： 有 利于镍 的分散 ，因此能提 高 甲烷化 催化 活性 ．
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ３ － ２ ７ ．
基金项 目：国家“ 九七三” 计划项 源自文库（ 批准号 ： ２ ０ １ ２ Ｃ Ｂ ７ ２ ３ １ ０ ５） 、山西省 自然科学基金 （ 批准号 ：２ ０ １ ０ ０ １ １ ０ １ ４ － ５ ） 、山西省科技 攻关 项 目（ 批 准号 ： ２ ０ １ ２ ０ ３ １ ３ ０ ０ ５ － １ ） 和 山西省高等学校优 秀青年学科带头人支持计划项 目［ 晋教科 （ ２ ０ １ ０ ） ４号］ 资助 ． 联系人简介 ： 任 军 ，男 ， 博士 ，副教授 ，主要从事一碳化学 和多相催化研究．Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ： ｒ ｅ ｎ ｊ ｕ ｎ ＠ｔ ｙ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ