沉淀溶解平衡

沉淀溶解平衡

何为溶解度？何为溶度积？二者有什么关系？

答：溶解度是指在100g 溶剂中，达到饱和时所加入(所溶解)的溶质的克数；而溶度积是指在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一个常数K sp 。溶度积常数从平衡常数角度表示难溶物溶解的趋势，溶解度也可以表示难溶物溶解的程度，两者之间有着必然的联系。在这里我们经常用难溶物的饱和溶液的物质的量浓度S 来表示其溶解度。S 与及K sp 之间的换算，关键在于找出难溶性强电解质溶解和电离出的离子的浓度与溶解度S 之间的关系。常见的两者之间的关系如下表：

2、下列说法对不对，为什么？（1）两难溶电解质作对比，溶度积小的，溶解度一定小；(2）欲使溶液中某离子沉淀完全，加入的试剂应该是越多越好；（3）所谓沉淀溶解完全就是用沉淀剂将溶液中某离子除净。

答：(1)不对，不同类型的难溶物不可直接比较，如Ksp(SrCO 3) = 5.6×10-10

Ksp(Ag 2CrO 4) = 8.45×10-12, S(SrCO 3) = 2.366×10-5，S(Ag 2CrO 4)

= 1.283×10-4, 显然， Ag 2CrO 4虽然溶度积小但溶解度更大；（2）不对，如在Pb 2＋溶液中加入Cl －可生成沉淀，但过量后沉淀溶解生成PbCl 42－，沉淀又溶解了；（3）不对，所谓沉淀完全是指某离子的浓度小于 1.0×10-5 mol ·dm -3，理论上说任何离子都不可能沉淀除净。

第九章 沉淀平衡和沉淀滴定法

学习要求

1. 掌握溶度积概念，并应用此概念判断沉淀的生成和溶解；

2. 掌握沉淀生成及沉淀溶解的基本方法；

3. 掌握沉淀滴定法的各种方式的原理和应用。

内容提要

一、沉淀的溶解平衡

（1）溶度积和溶解度 一定条件下，任一难溶电解质的水溶液，其溶解过程和沉淀过程可达到动态平衡。达平衡时，在此饱和溶液中，有关离子浓度（严格来说应为活度）系数次方幂的乘积是个常数，称之为溶度积，用Ksp 表示。

对于一般的沉淀物质A m B n (s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：

A m

B n (s) mA n ＋(aq) + nB m －(aq)

溶度积和溶解度的数值都可用来表示不同物质的溶解能力，但用溶度积直接表示时，必须是相同类型的难溶化合物，不同类型的化合物就不能简单地根据Ksp 数值直接比较。

另外，溶解度和溶度积之间可以进行相互换算，但不同类型的难溶物公式不同，而且由于溶解度的表示方法较多，换算时必须用物质的量浓度（m ol/L ）来表示溶解度。

（2）溶度积规则

根据溶度积可以判断沉淀的生成和溶解，称为溶度积规则。 对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系

A m

B n (s)

mA n ＋

(aq) + nB m －

(aq)

在平衡时

在未平衡时，引入化学平衡中的反应商 Q c ＝

我们通过Q c 和

的大小比较来讨论平衡移动的规律。

Q c ＞时，生成沉淀，为过饱和溶液；

Q c ＜时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液； Q c ＝

时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡）．

（3）沉淀平衡的移动（溶度积规则的应用）

若在难溶电解质的溶液中，有其他强电解质存在时，对难溶电解质的溶解度有不同的影响，这主要是同离子效应和盐效应。所以为了使溶液中某一离子沉淀完全，应适当多加一些沉淀

剂。当溶液中同时存在几种离子时，Q 值首先达到Ksp 的难溶电解质先析出沉淀，Q 值后达到Ksp 的就后析出沉淀，此过程就是分步沉淀。此外，由一种难溶电解质转化为另一种更难溶电解质的过程，就是沉淀的转化。总之，利用溶度积规则可控制沉淀的生成和溶解。通常采用的措施有：生成弱电解质；发生氧化还原反应或生成稳定的配离子等，从而是沉淀溶解。

二、沉淀滴定法

基于沉淀反应的滴定法，称为沉淀滴定法。尽管沉淀反应很多，但符合滴定分析要求的却较少。在实际应用中用得最多的有银量法等。银量法里又因指示剂和滴定方式等的不同而分成数种。用铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。莫尔法可用于测定简单组分中的Cl －、Br －、和Ag ＋等。用铁铵矾作指示剂的银量法则称为“佛而哈德法”。佛而哈德法里的滴定剂是KSCN 或NH 4SCN ，这有别于莫尔法中的AgNO 3。佛而哈德法可用于直接滴定Ag ＋，也可通过返滴定法测定卤素离子。“法扬斯法”是以吸附指示剂来指示滴定终点的银量法。该方法的滴定剂可以是AgNO 3，也可用卤素盐和硫氰化物溶液。法扬斯法可用于测定Ag ＋、SCN －和卤素离子。

典型习题解析

1.已知Mg(OH)2的ＫΘsp＝1.80×10－11，计算：

① Mg(OH)2在水中的溶解度；

②在饱和溶液中的[OH－]和[Mg2＋]；

③在饱和溶液中加入MgCl2溶液，其浓度恰好为0.01mol·dm－3(MgCl2)时的Mg(OH)2的溶解度；

④在饱和溶液中加入NaOH溶液，其浓度为0.01 mol·dm－3（NaOH）时的[Mg2+]。

析：关键是溶度积常数和溶解度（浓度是m ol/L）之间的换算；另外就是复习平衡常数的写法。

解：(1)

S S 2S

K

＝S·(2S)2＝4 S3

sp

(2)

(3)

所以

(4)

2. 用2.0×10－3 mol·dm－3（MnCl2）溶液和0.10 mol·dm－3（NH3·H2O）溶液各100ml相互混合，问在氨水中应含有多少克NH4Cl才不致于生成Mn(OH)2沉淀？已知ＫΘsp，=1.9×10－13。

Mn(OH)2

析：该题是综合了酸碱平衡和沉淀平衡。利用加入的弱碱强酸盐和氨水组成的缓冲溶液的酸碱性，以此来判断沉淀是否能够生成。首先计算生成沉淀所需的OH－，然后依据此碱性来倒推在此平衡时组成缓冲溶液所需的盐就是所需加入的盐的最低盐量。

解：混合后

生成所需的最低浓度

0.05 x 1.38 10－5

所以

初始氨水中所含

所以

3、往Cd(NO3)2溶液中通入H2S生成CdS沉淀，要使溶液中所剩Cd2＋浓度不超过2.0×10－6 mol·dm－3，计算溶液允许的最大酸度。

析：根据溶度积规则，浓度商大于溶度积常数就能生成沉淀。所以依据溶度积常数的定义式