第七章 化学反应速率_PPT幻灯片
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等压反应热： ΔH＝ Ea －Ea´
过渡态理论的优缺点
优点：
原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要 知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核 间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也 称之为绝对反应速率理论
缺点：
引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有 的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困 难，使理论的应用受到一定的限制
活化分子
活化能： Ea = E΄－E平
活化分子具有 的最低能量
气体分子能量分布曲线
活化能的特征
❖ 活化能均为正值 ❖ 活化能大小取决于反应物本性及反应途径 ❖ 活化能大小与反应物浓度无关 ❖ 温度变化不大时，与温度无关 ❖ 活化能越小，反应速率越大
（三）活化能与反应速率
❖ 活化能大，反应速率慢 ❖ 活化能小，反应速率快 活化能是化学反应的阻力，也称能垒
dp(NH3 ) dt
vN2
dp(N2 ) dt
例题
反应3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)的反应速率可以表 示为 d c ( N 2 ) ，下列表示中与其相当的是
dt
A dc(NH 3) dt
B dc(NH3) dt
C 2dc(NH 3) dt
D dc(NH 3) 2dt
教学要求
➢ 熟悉反应速率的表示方法 ➢ 掌握影响化学反应速率的内在因素——活化能 ➢ 掌握浓度、温度与反应速率的关系 ➢ 熟悉催化剂与反应速率的关系 ➢ 了解初均速法在药物稳定性测定中的应用
第一节 化学反应速率的表示方法
一、化学反应的平均速率和瞬时速率
速 度
反应物
产物
时间
化学反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或生 成物浓度的增加
D√
第二节 影响化学反应速率的内在因素 ——活化能
一、有效碰撞理论与活化能
反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞
Z
πd
2 AB
[
8
RT π
MA
MB
1
]2Biblioteka MA MBNA V
NB V
数量级一般高达 1029 cm－3·s－1
不是每次碰撞都能发生化学反应
（一）有效碰撞
H 2 O ( g ) + C O ( g ) H 2 ( g ) + C O 2 ( g )
a：反应物A的反应级数
b：反应物B的反应级数； a＋b：反应的总反应级数
质量作用定律只适用于元反应
复合反应
a A + b B
e E +fF
反应速率方程式
kcAcB
α、β 不一定等于 a 和 b α、β 可以是零、简单的正数和负数以及分数 α、β 的数值由实验测定
反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小
反应级数与反应分子数的区别
❖ 反应级数根据实验来确定的反应速率方程式而 提出的概念 ❖ 反应分子数是根据反应机制提出的概念 ❖ 反应分子数只适用于元反应，且只能为正整数
例 题 A +B
C +D
实验序号
1 2 3 4 5
起始浓度(mol·L-1)
A
B
1.0×10-5
5.0×10-4
1.0×10-5
1.0×10-3
1.0×10-5
1.5×10-3
2.0×10-5
5.0×10-4
3.0×10-5
5.0×10-4
反应速率 (mol·L-1·s-1)
2.5×10-7 2.5×10-7 2.5×10-7 1.0×10-6 2.25×10-6
α = 2，β ＝ 0
讨论一：
k— 反应速率常数
➢ 物理意义：单位浓度时的反应速率 ➢ 取决于反应的本性、温度及催化剂等 ➢ 相同条件下，通常 k 越大反应速率越快 ➢ k 随着温度的变化而变化 ➢ k 与反应物浓度无关 ➢ k 的单位：[浓度]1-n ·[时间]-1
举例
H 2 +I2 =2H I
(1) I2(g)
2I(g)
快反应
(2) H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) 慢反应，速控步骤
质量作用定律
一定温度下，元反应的反应速率与各个反应物 浓度的幂次方乘积成正比
元反应：
a A + b B
e E +fF
反应速率方程式： kcAa cBb
k：反应速率常数；
碰撞理论的优缺点
优点：
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义
解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今 仍十分有用
缺点：
把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单， 使理论的准确度有一定的局限性
计算速率时，阈能还必须由实验活化能求得
二、过渡态理论与活化能
由反应物分子变成生成物分子,中间一定要 经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取 一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合 物，所以又称为活化络合物理论。
A + B C
A B + C
活化络合物
A···B···
能
C
量
Ea
A + BC
E´a
ΔH AB + C
反应过程的能量变化
反应进度
讨论
反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能
生成活化络合物 —— 能量较高，不稳定 活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物 正反应活化能：Ea = E活化络合物－ E反应物 逆反应活化能：Ea´ = E活化络合物－ E产物 活化能越大，能垒越高，反应速率越慢 Ea ＞Ea´ ，吸热反应；Ea ＜Ea´ ，放热反应
O
C
弹性碰撞
O
C
有效碰撞
H HO
O H
H
有效碰撞的条件
➢ 碰撞的两分子具有足够的能量 ➢碰撞的两分子具有正确的碰撞方向
ΔN 1 N ΔE
（二）活化分子与活化能
曲线下总面积为1
E平 E E+∆E
能量E
气体分子能量分布曲线
ΔN /N：
动能E 和E+ΔE 区间之内的分子 数在分子总数中 所占的分数
活化分子：能量高， 能发生有效碰撞
❖ 平均速率
c反 应 物
t
❖ 瞬时速率
c生 成 物
t
lim c dc反 应 物
t
dt
lim c dc生 成 物
t dt
补充说明：
• 对于气相反应，浓度变化用气体分压的 变化来表示
3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)
vH2
dp(H2 ) dt
vNH3
第三节 浓度与反应速率的关系
反应物浓度增大 单位体积内活化分子数增多 单位时间内有效碰撞次数增多 反应速率加快
一、反应速率方程式
➢ 简单反应（元反应）：一次碰撞就完成的反应 ➢ 反应分子数：元反应中参与反应的分子数目
单分子反应、双分子反应和三分子反应 ➢ 复合反应：经历一系列元反应才完成的反应 ➢ 速率控制步骤：复合反应中反应速率最慢的元反应
过渡态理论的优缺点
优点：
原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要 知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核 间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也 称之为绝对反应速率理论
缺点：
引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有 的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困 难，使理论的应用受到一定的限制
活化分子
活化能： Ea = E΄－E平
活化分子具有 的最低能量
气体分子能量分布曲线
活化能的特征
❖ 活化能均为正值 ❖ 活化能大小取决于反应物本性及反应途径 ❖ 活化能大小与反应物浓度无关 ❖ 温度变化不大时，与温度无关 ❖ 活化能越小，反应速率越大
（三）活化能与反应速率
❖ 活化能大，反应速率慢 ❖ 活化能小，反应速率快 活化能是化学反应的阻力，也称能垒
dp(NH3 ) dt
vN2
dp(N2 ) dt
例题
反应3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)的反应速率可以表 示为 d c ( N 2 ) ，下列表示中与其相当的是
dt
A dc(NH 3) dt
B dc(NH3) dt
C 2dc(NH 3) dt
D dc(NH 3) 2dt
教学要求
➢ 熟悉反应速率的表示方法 ➢ 掌握影响化学反应速率的内在因素——活化能 ➢ 掌握浓度、温度与反应速率的关系 ➢ 熟悉催化剂与反应速率的关系 ➢ 了解初均速法在药物稳定性测定中的应用
第一节 化学反应速率的表示方法
一、化学反应的平均速率和瞬时速率
速 度
反应物
产物
时间
化学反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或生 成物浓度的增加
D√
第二节 影响化学反应速率的内在因素 ——活化能
一、有效碰撞理论与活化能
反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞
Z
πd
2 AB
[
8
RT π
MA
MB
1
]2Biblioteka MA MBNA V
NB V
数量级一般高达 1029 cm－3·s－1
不是每次碰撞都能发生化学反应
（一）有效碰撞
H 2 O ( g ) + C O ( g ) H 2 ( g ) + C O 2 ( g )
a：反应物A的反应级数
b：反应物B的反应级数； a＋b：反应的总反应级数
质量作用定律只适用于元反应
复合反应
a A + b B
e E +fF
反应速率方程式
kcAcB
α、β 不一定等于 a 和 b α、β 可以是零、简单的正数和负数以及分数 α、β 的数值由实验测定
反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小
反应级数与反应分子数的区别
❖ 反应级数根据实验来确定的反应速率方程式而 提出的概念 ❖ 反应分子数是根据反应机制提出的概念 ❖ 反应分子数只适用于元反应，且只能为正整数
例 题 A +B
C +D
实验序号
1 2 3 4 5
起始浓度(mol·L-1)
A
B
1.0×10-5
5.0×10-4
1.0×10-5
1.0×10-3
1.0×10-5
1.5×10-3
2.0×10-5
5.0×10-4
3.0×10-5
5.0×10-4
反应速率 (mol·L-1·s-1)
2.5×10-7 2.5×10-7 2.5×10-7 1.0×10-6 2.25×10-6
α = 2，β ＝ 0
讨论一：
k— 反应速率常数
➢ 物理意义：单位浓度时的反应速率 ➢ 取决于反应的本性、温度及催化剂等 ➢ 相同条件下，通常 k 越大反应速率越快 ➢ k 随着温度的变化而变化 ➢ k 与反应物浓度无关 ➢ k 的单位：[浓度]1-n ·[时间]-1
举例
H 2 +I2 =2H I
(1) I2(g)
2I(g)
快反应
(2) H2(g) + 2I(g) = 2HI(g) 慢反应，速控步骤
质量作用定律
一定温度下，元反应的反应速率与各个反应物 浓度的幂次方乘积成正比
元反应：
a A + b B
e E +fF
反应速率方程式： kcAa cBb
k：反应速率常数；
碰撞理论的优缺点
优点：
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义
解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今 仍十分有用
缺点：
把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单， 使理论的准确度有一定的局限性
计算速率时，阈能还必须由实验活化能求得
二、过渡态理论与活化能
由反应物分子变成生成物分子,中间一定要 经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取 一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合 物，所以又称为活化络合物理论。
A + B C
A B + C
活化络合物
A···B···
能
C
量
Ea
A + BC
E´a
ΔH AB + C
反应过程的能量变化
反应进度
讨论
反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能
生成活化络合物 —— 能量较高，不稳定 活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物 正反应活化能：Ea = E活化络合物－ E反应物 逆反应活化能：Ea´ = E活化络合物－ E产物 活化能越大，能垒越高，反应速率越慢 Ea ＞Ea´ ，吸热反应；Ea ＜Ea´ ，放热反应
O
C
弹性碰撞
O
C
有效碰撞
H HO
O H
H
有效碰撞的条件
➢ 碰撞的两分子具有足够的能量 ➢碰撞的两分子具有正确的碰撞方向
ΔN 1 N ΔE
（二）活化分子与活化能
曲线下总面积为1
E平 E E+∆E
能量E
气体分子能量分布曲线
ΔN /N：
动能E 和E+ΔE 区间之内的分子 数在分子总数中 所占的分数
活化分子：能量高， 能发生有效碰撞
❖ 平均速率
c反 应 物
t
❖ 瞬时速率
c生 成 物
t
lim c dc反 应 物
t
dt
lim c dc生 成 物
t dt
补充说明：
• 对于气相反应，浓度变化用气体分压的 变化来表示
3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)
vH2
dp(H2 ) dt
vNH3
第三节 浓度与反应速率的关系
反应物浓度增大 单位体积内活化分子数增多 单位时间内有效碰撞次数增多 反应速率加快
一、反应速率方程式
➢ 简单反应（元反应）：一次碰撞就完成的反应 ➢ 反应分子数：元反应中参与反应的分子数目
单分子反应、双分子反应和三分子反应 ➢ 复合反应：经历一系列元反应才完成的反应 ➢ 速率控制步骤：复合反应中反应速率最慢的元反应