第12章 卤素

第12章 卤素

一．单质

∙ 从卤素的标准电极电势可以看出，单质的氧化性按F 2，Cl 2，Br 2，I 2的次序减弱。但在卤素中，电子亲和能最大的元素是氯而不是氟。其反常的原因是因为氟的原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，从而部分抵消了气态氟原子形成气态氟离子时所放出的能量。

∙ F 2的标准电极电势最大，是由于F 2分子的键解离能较小，F -(g)的水合焓又较大，F -(aq)的标准摩尔生成焓比其他卤素水合阴离子的标准摩尔生成焓更负一些，因此，F 2在水溶液中是最强的氧化剂。

由于F 2的制备和储运有极大不便，人们常用 IF 2〃AsF 6 的热分解方法制取少量 F 2： IF 2〃AsF 6(s) + 2KF −−→−K

473 KIF 6 + KAsF 6 + F 2↑

在氟与其他元素化合生成氟化物时，由于F 2的氧化性强，氟原子的半径小，F 2可以将其他元素氧化到稳定的高氧化态，如AsF 5，IF 7，SP 6等，而Cl 2，Br 2，I 2则较困难。元素高氧化值卤化物的稳定性按F —Cl —Br —I 的顺序降低。

∙ 第四周期元素的溴有些反常。例如，氧化值为+7的高卤酸中，高溴酸根BrO 4-是最强的氧化剂。

∙ 卤离子X -作为配体能与许多金属离子形成稳定的配合物。X -所形成的晶体场强度按F ->C1->Br ->I -次序减弱。由于F -半径小，晶体场较强，可与Fe 3+，Al 3+等形成配位数为6的稳定配合物，随着卤素离子半径的增大，场强的减弱，Cl -，Br -，I -与某些金属离子多形成4配位的化合物。按硬软酸碱理论，F -与硬酸形成的配合物稳定，如[FeF 6]3-等，而I -则与软酸形成稳定的配合物，如[HgI 4]2-。

● I 2 蒸气呈紫色，I 2 溶于 CCl 4 或环己烷也呈紫色，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？

由 I 2 的分子轨道能级图可知，π5p *与σ5p *之间的能量差小，电子吸收波长 520 nm 的绿光，因而呈紫色。

如果 I 2 溶解在易给出了孤对电子溶剂 A 中，则 I 2 与 A 之间形成配位键。结果 I 2〃A 的πe * 和σc * 轨道间的能量差大于 I 2 的π12* 与σ12* 轨道间的能量差。电子跃迁所需能量变大，因此吸收峰向短波方向移动，因此一些 I 2 溶液的颜色就要改变。

CCl 4 和环己烷都是配位已达饱和的分子，不能提供孤对电子给 I 2，不能改变 I 2 在

这些溶剂中的能级，结果就仍然呈紫色。

二． 单质化学性质 ● 氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们制成的合金中。

● 干燥的氯气不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。 ● 卤素与水的反应

2F 2 + 2OH -(2％) = 2F - + OF 2 + H 2O

当碱溶液较浓时，则OF 2被分解出O 2：

2F 2 + 4OH - = 4F - + O 2 + 2H 2O

I 2 + 5Cl 2 + 6H 2O ＝ 2IO 3- + 10Cl - + 12H +

● 卤素单质的制备

a. 氟的制备

实验室中，可用含氟化合物的分解反应制取少量的氟：

K 2PbF 6 −→−

∆ K 2PbF 4 ＋ F 2↑ BrF 5 −→−

∆ BrF 3 ＋ F 2↑ 1986年，化学家Karl Christe 以HF 、KF 、SbCl 5和KMnO 4为原料：

2KMnO 4+2KF+10HF+3H 2O 2= 2K 2MnF 6+8H 2O+3O 2

SbCl 5 + 5HF ＝ SbF 5 + 5HCl

K 2MnF 6 + 2SbF 5 −−→−K 423

2KSbF 6 + MnF 4 2MnF 4 → 2MnF 3 + F 2

b. 氯气的制备

在实验室中采用强氧化剂与浓盐酸反应的方法来制备氯气：

MnO 2 + 4HCl −→−

∆ MnCl 2 + 2H 2O + Cl 2↑ 2KMnO 4 + 16HCl −→−

∆ 2KCl + 2MnCl 2 + 8H 2O + 5Cl 2↑ c. 溴的制备

工业上从海水中制取溴，先把盐卤加热到383K 后控制pH 为3.5(防止歧化)，然后通入氯气把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收，这时溴就歧化成溴离子和

溴酸根离子，最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。

3Br 2 + 3Na 2CO 3 ＝ 5NaBr + NaBrO 3 + 3CO 2↑

5NaBr + NaBrO 3 + 3H 2SO 4 ＝ 3Na 2SO 4 + 3Br 2 + 3H 2O

实验室制备单质溴是以溴化物(如溴化钾KBr 或溴化钠NaBr)与浓硫酸混合，然后与强氧化剂二氧化锰MnO 2反应来制备。

2KBr + MnO 2 + 3H 2S −→−∆ 2KHSO 4 + MnSO 4 + Br 2 + 2H 2O

d. 碘的制备

Cl 2 + 2NaI ＝ 2NaCl + I 2

2NaI + 3H 2SO 4+ MnO 2 ＝ 2NaHSO 4 + MnSO 4 + I 2 + 2H 2O

2IO 3-+ 5HSO 3- ＝ 3HSO 4- + 2SO 42-+ H 2O + I 2

实际上述反应是先用适量的NaHSO 3将碘酸盐还原成碘化物：

IO 3- + 3HSO 3- ＝ I - + 3SO 42- + 3H +

再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：

IO 3- + 5I - + 6H + ＝ 3I 2 + 3H 2O

三．卤素的化合物

4HI + O 2 ＝ 2I 2 + 2H 2O

4HBr + O 2 ＝ 2Br 2 + 2H 2O （慢）

4HCl + O 2 ≠ 不反应

● 试写出将盐卤中的 Br - 转化为 Br 2 的反应方程式和电位，从热力学观点 Br -可被 O 2 氧 化为 Br 2 ，但为什么不用 O 2 达到此目的？