第五章 晶体中电子能带理论
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i Rn Rm i Rn i Rm
e
e
e
上式只有当 和 Rn 成线性关系才成立，取 Rn k Rn 则 Rn eik R 可验证平面波 eik r 满足此式，所以 k 有波矢的含义，当 k 增加倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 时，平面波 ei ( k Kh ) r 也满 足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。
H e e Ee e
H e Te Vee (ri , rj ) Ven (ri , Rn )
2. 单电子近似（平均场近似） （多电子问题单电子问题）
多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己 的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电 子都是关联的，不能精确求解。 为此，用平均场代替价电子的相互作用，即 假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有 关，而与其他电子位置无关。
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
m mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
m
l l
f [ x (m n)a]
n n ( x na ) ( i ) ( i ) f [ x la ] ( i ) k ( x) 令m-n=l， k
据布洛赫定理，eikna (i )n 即 e ika i
3 ka 2πn π 2
π π π 在简约布里渊区中，即 k ， 取 k 2a a a
4. 布里渊区 1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的 垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层 的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一 布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第 二层多面体为第二布里渊区，依次类推。 布里渊区的边界上的波矢满足：
第五章
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6
晶体中电子能带理论
布洛赫定理 克龙尼克—潘纳模型 近自由电子近似（弱周期场近似） 紧束缚近似 电子在晶体中速度、加速度、有效质量 导体 半导体和绝缘体
5.1 布洛赫定理
一、能带理论的基本假设（3个近似） 实际晶体是由大量电子和原子核组成 的多粒子体系，但晶体性能主要和外层电 子有关，把内层电子和原子核看成一个离 子实，那么晶体就是由离子实和外层电子 组成的系统。
(2 )
3
l1 l2 l3 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
bi Ni
bi bi ki , (i 1, 2,3) k 2 2 a a
，一个倒格子原胞中含有
(2 )3 V 波矢数： N （晶体原胞数） 3 (2 )
NZ 1 NZ 1 e2 Vee (ri , rj ) ve (ri ) 2 i 1 j i 4 0 ri rj i 1
此时体系的哈密顿 2 2 N 1 e 2 ˆ H e i ve (ri ) i 1 2m Rn 4 0 r i Rn
上的原胞数目
，周期
代入布洛赫定理的推论
k N1a1 2 l1 l3 l1 l2 k N 2 a2 2 l2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3 k N a 2 l 3 3 3
可看成倒格子空间中以 为基矢的布拉非格子的格矢，它的取值范围： 一个倒格子原胞空间中。 Ω* (2π)3 (2π)3 每个k占据体积：b1 b2 b3 ( ) N1 N 2 N3 N NΩ V 电子的波矢密度： V
2）性质 第一布里渊区体积等于倒格子原胞体积。 各布里渊区体积相等。 布里渊区的形状和晶体结构有关。
3）举例： a. 二维正方格子 正格子原胞基矢 倒格子原胞基矢
倒格矢 Kh h1b1 h2b2
假定晶体体积 V
L ，
3
含有N个带正电荷Ze的离子实，Z为
单原子的价电子数目，因而，晶体中有NZ个价电子。即： N个离子实，每个离子实带正电荷Ze，其位矢用 NZ个价电子，简称为电子，其位矢用 则系统的哈密顿为：
2 1 1 e H i2 / 2 i , j 4 0 ri rj i 1 2m NZ 2
则体系的薛定谔方程 H (r , R) E (r , R) 这是一个NZ+N的多体问题。 1. 绝热近似（多体问题多电子问题） 由于电子质量远小于离子实的质量，电子速度 远大于离子实的速度，可认为离子实固定在瞬时的 位置上，只关注电子体系的运动，这种近似为绝热 近似。此时电子系统的薛定谔方程
ˆ R V (r ) V (r R ) V r T n n
性质① T R , T ˆ R 0 n m 证明：
ˆ R f (r ) T R f (r R ) T Rn T m n m f (r Rm Rn ) f (r Rn Rm ) ˆ R f (r ) T R R f (r ) T Rn T m n m
n
k r a k K h ei ( k K
h
h)
r
eik
r
iK h r ik r a k K e e uk r h h
周期性。 所以电子的波函数是周期性调幅的平面波。
uk (r Rn ) uk (r )
uk (r Rn ) a(k K h )eiKh ( r Rn )
② [T
ˆ ] 0 它们有共同本征函数 R , H
n
ˆ (r R ) H (r ) H n
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 r r Rn 2 2 2 ( x n1a1 ) ( y n2 a2 ) ( z n3a3 )2 x y z
ˆ]0 [T Rn , H
2）定理证明： 设 Tˆ R 和 H ˆ 的共同的本征函数 r
n
H (r ) E (r )
(r Rn ) T Rn (r ) Rn (r )
说明： ˆ (r )T R (r ) r R H n n
n
证明：
k (r Rn ) e
e
ik Rn ik r
ik ( r Rn )
uk (r Rn )
e
uk ( r ) e
ik Rn
k (r )
2. 定理证明 ˆ R 1）引入平移对称算符 T n ˆ R 作用于任意函数 f (r ) ˆ R f ( r ) f ( r R ) 将T T 定义： n n n 使 r 平移 Rn ，则单电子的周期性势场满足
2 2
2
r
2
dr
Rn 1 Rn e
2
i Rn
ˆ R (r ) T R R (r ) R R (r ) T Rn T m n m n m ˆ R (r ) R T R (r ) R R (r ) T Rn T m m n m n Rn Rm Rm Rn
V ( Rn r ) V (r )
二、布洛赫定理 1. 定理描述：对于周期性势场 V ( Rn r ) V (r ) Rn 为任意格矢，单电子s. 方程：
2 2 H (r ) V r (r ) E (r ) 2m
的本征函数是按布拉非格子周期性调幅的平 ik r 面波，即 k (r ) e uk (r ) 且 uk r uk r Rn 对 Rn 取布拉非格子的所有格矢都成立。 推论：Bloch定理也可以表述为对于上述s.方 程的每一个本征解，存在一个波矢 k ，使 k (r Rn ) eik R k (r ) 对于任意格矢 Rn 都成立。
n
假设它具有与晶格同样的晶格对称性，即对 Rn n1a1 n2 a2 n3a3 （平移矢量）而言，有
V ( Rn r ) V (r )
总结：采用3种近似后，晶体中单电子状态描述
2 H (r ) 2 V r (r ) E (r ) 2m
Rn 表示；ห้องสมุดไป่ตู้
ri
表示。
NZ个电子的动能和库仑势
N个离子实的动能和库仑势
1 1 ( Ze) 2 / 2 n ,m 4 0 Rn Rm n 1 2 M
N 2 n
2
Ze 2 i 1 n 1 4 0 ri Rn
NZ N
1
电子和离子实之间的库仑势
Te Vee (ri , rj ) Tn Vnm ( Rn , Rm ) Ven (ri , Rn )
ˆ 为N个单电子H之和，多电 取Z=1，这样总的 H e 子问题单电子问题，每个电子
ˆ H i
e ve (ri ) 2m Rn 4 0 r i Rn
2 i
2
1
2
3. 周期场近似 2 1 e 令 V (r ) ve (r ) ] R 4 0 r Rn
ˆ (r R ) H n
2
n 2m 2m 证明： ˆ (r ) f (r ) H (r R ) f (r R ) T ( Rn ) H n n
2 V (r Rn ) r R
2
ˆ (r ) 2 V ( r ) H r
ˆ (r )T R f (r ) H (r ) f r Rn H n
ˆ (r ) (r ) T R E (r ) E r R H (r )T Rn (r ) T Rn H n n
ˆ 的属于E的本征函数。 所以 r 和 r Rn 都是 H
归一化条件：
1 r dr r Rn dr Rn
例1：一维周期场中电子的波函数 k ( x ) 应当满足布洛赫 定理，若晶格常量为a，电子波函数为 k ( x )
m
( i )
m
f ( x ma) ,
f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。 解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：
k ( x na ) e ikna k ( x )
h
a(k K h )e
h
iK h r iK h Rn
e
uk (r )
说明：1） k (r Rn ) k (r ) uk r
2 2
2
说明晶格
周期场中的电子在各原胞对应点出现几率相同， 电子可以看成在整个晶体中自由运动，平面波因 子描述晶体中的电子的共有化运动 eik r ，而周期 函数因子描述电子在原胞中运动（取决于原胞中
电子势场）以上为布洛赫波函数的物理意义。
2）对于一维晶格，布洛赫定理为
d2 [ V ( x)] ( x) E ( x) 2 2m dx 其中：V ( x na) V ( x) 解为： k eikx uk ( x)且uk ( x) uk ( x na)
2
3. 波矢的取值范围 设布拉非原胞格子基矢 分别为 ，总原胞数 性边界条件：
e
e
e
上式只有当 和 Rn 成线性关系才成立，取 Rn k Rn 则 Rn eik R 可验证平面波 eik r 满足此式，所以 k 有波矢的含义，当 k 增加倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 时，平面波 ei ( k Kh ) r 也满 足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。
H e e Ee e
H e Te Vee (ri , rj ) Ven (ri , Rn )
2. 单电子近似（平均场近似） （多电子问题单电子问题）
多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己 的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电 子都是关联的，不能精确求解。 为此，用平均场代替价电子的相互作用，即 假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有 关，而与其他电子位置无关。
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
m mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
m
l l
f [ x (m n)a]
n n ( x na ) ( i ) ( i ) f [ x la ] ( i ) k ( x) 令m-n=l， k
据布洛赫定理，eikna (i )n 即 e ika i
3 ka 2πn π 2
π π π 在简约布里渊区中，即 k ， 取 k 2a a a
4. 布里渊区 1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的 垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层 的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一 布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第 二层多面体为第二布里渊区，依次类推。 布里渊区的边界上的波矢满足：
第五章
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6
晶体中电子能带理论
布洛赫定理 克龙尼克—潘纳模型 近自由电子近似（弱周期场近似） 紧束缚近似 电子在晶体中速度、加速度、有效质量 导体 半导体和绝缘体
5.1 布洛赫定理
一、能带理论的基本假设（3个近似） 实际晶体是由大量电子和原子核组成 的多粒子体系，但晶体性能主要和外层电 子有关，把内层电子和原子核看成一个离 子实，那么晶体就是由离子实和外层电子 组成的系统。
(2 )
3
l1 l2 l3 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
bi Ni
bi bi ki , (i 1, 2,3) k 2 2 a a
，一个倒格子原胞中含有
(2 )3 V 波矢数： N （晶体原胞数） 3 (2 )
NZ 1 NZ 1 e2 Vee (ri , rj ) ve (ri ) 2 i 1 j i 4 0 ri rj i 1
此时体系的哈密顿 2 2 N 1 e 2 ˆ H e i ve (ri ) i 1 2m Rn 4 0 r i Rn
上的原胞数目
，周期
代入布洛赫定理的推论
k N1a1 2 l1 l3 l1 l2 k N 2 a2 2 l2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3 k N a 2 l 3 3 3
可看成倒格子空间中以 为基矢的布拉非格子的格矢，它的取值范围： 一个倒格子原胞空间中。 Ω* (2π)3 (2π)3 每个k占据体积：b1 b2 b3 ( ) N1 N 2 N3 N NΩ V 电子的波矢密度： V
2）性质 第一布里渊区体积等于倒格子原胞体积。 各布里渊区体积相等。 布里渊区的形状和晶体结构有关。
3）举例： a. 二维正方格子 正格子原胞基矢 倒格子原胞基矢
倒格矢 Kh h1b1 h2b2
假定晶体体积 V
L ，
3
含有N个带正电荷Ze的离子实，Z为
单原子的价电子数目，因而，晶体中有NZ个价电子。即： N个离子实，每个离子实带正电荷Ze，其位矢用 NZ个价电子，简称为电子，其位矢用 则系统的哈密顿为：
2 1 1 e H i2 / 2 i , j 4 0 ri rj i 1 2m NZ 2
则体系的薛定谔方程 H (r , R) E (r , R) 这是一个NZ+N的多体问题。 1. 绝热近似（多体问题多电子问题） 由于电子质量远小于离子实的质量，电子速度 远大于离子实的速度，可认为离子实固定在瞬时的 位置上，只关注电子体系的运动，这种近似为绝热 近似。此时电子系统的薛定谔方程
ˆ R V (r ) V (r R ) V r T n n
性质① T R , T ˆ R 0 n m 证明：
ˆ R f (r ) T R f (r R ) T Rn T m n m f (r Rm Rn ) f (r Rn Rm ) ˆ R f (r ) T R R f (r ) T Rn T m n m
n
k r a k K h ei ( k K
h
h)
r
eik
r
iK h r ik r a k K e e uk r h h
周期性。 所以电子的波函数是周期性调幅的平面波。
uk (r Rn ) uk (r )
uk (r Rn ) a(k K h )eiKh ( r Rn )
② [T
ˆ ] 0 它们有共同本征函数 R , H
n
ˆ (r R ) H (r ) H n
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 r r Rn 2 2 2 ( x n1a1 ) ( y n2 a2 ) ( z n3a3 )2 x y z
ˆ]0 [T Rn , H
2）定理证明： 设 Tˆ R 和 H ˆ 的共同的本征函数 r
n
H (r ) E (r )
(r Rn ) T Rn (r ) Rn (r )
说明： ˆ (r )T R (r ) r R H n n
n
证明：
k (r Rn ) e
e
ik Rn ik r
ik ( r Rn )
uk (r Rn )
e
uk ( r ) e
ik Rn
k (r )
2. 定理证明 ˆ R 1）引入平移对称算符 T n ˆ R 作用于任意函数 f (r ) ˆ R f ( r ) f ( r R ) 将T T 定义： n n n 使 r 平移 Rn ，则单电子的周期性势场满足
2 2
2
r
2
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Rn 1 Rn e
2
i Rn
ˆ R (r ) T R R (r ) R R (r ) T Rn T m n m n m ˆ R (r ) R T R (r ) R R (r ) T Rn T m m n m n Rn Rm Rm Rn
V ( Rn r ) V (r )
二、布洛赫定理 1. 定理描述：对于周期性势场 V ( Rn r ) V (r ) Rn 为任意格矢，单电子s. 方程：
2 2 H (r ) V r (r ) E (r ) 2m
的本征函数是按布拉非格子周期性调幅的平 ik r 面波，即 k (r ) e uk (r ) 且 uk r uk r Rn 对 Rn 取布拉非格子的所有格矢都成立。 推论：Bloch定理也可以表述为对于上述s.方 程的每一个本征解，存在一个波矢 k ，使 k (r Rn ) eik R k (r ) 对于任意格矢 Rn 都成立。
n
假设它具有与晶格同样的晶格对称性，即对 Rn n1a1 n2 a2 n3a3 （平移矢量）而言，有
V ( Rn r ) V (r )
总结：采用3种近似后，晶体中单电子状态描述
2 H (r ) 2 V r (r ) E (r ) 2m
Rn 表示；ห้องสมุดไป่ตู้
ri
表示。
NZ个电子的动能和库仑势
N个离子实的动能和库仑势
1 1 ( Ze) 2 / 2 n ,m 4 0 Rn Rm n 1 2 M
N 2 n
2
Ze 2 i 1 n 1 4 0 ri Rn
NZ N
1
电子和离子实之间的库仑势
Te Vee (ri , rj ) Tn Vnm ( Rn , Rm ) Ven (ri , Rn )
ˆ 为N个单电子H之和，多电 取Z=1，这样总的 H e 子问题单电子问题，每个电子
ˆ H i
e ve (ri ) 2m Rn 4 0 r i Rn
2 i
2
1
2
3. 周期场近似 2 1 e 令 V (r ) ve (r ) ] R 4 0 r Rn
ˆ (r R ) H n
2
n 2m 2m 证明： ˆ (r ) f (r ) H (r R ) f (r R ) T ( Rn ) H n n
2 V (r Rn ) r R
2
ˆ (r ) 2 V ( r ) H r
ˆ (r )T R f (r ) H (r ) f r Rn H n
ˆ (r ) (r ) T R E (r ) E r R H (r )T Rn (r ) T Rn H n n
ˆ 的属于E的本征函数。 所以 r 和 r Rn 都是 H
归一化条件：
1 r dr r Rn dr Rn
例1：一维周期场中电子的波函数 k ( x ) 应当满足布洛赫 定理，若晶格常量为a，电子波函数为 k ( x )
m
( i )
m
f ( x ma) ,
f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。 解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：
k ( x na ) e ikna k ( x )
h
a(k K h )e
h
iK h r iK h Rn
e
uk (r )
说明：1） k (r Rn ) k (r ) uk r
2 2
2
说明晶格
周期场中的电子在各原胞对应点出现几率相同， 电子可以看成在整个晶体中自由运动，平面波因 子描述晶体中的电子的共有化运动 eik r ，而周期 函数因子描述电子在原胞中运动（取决于原胞中
电子势场）以上为布洛赫波函数的物理意义。
2）对于一维晶格，布洛赫定理为
d2 [ V ( x)] ( x) E ( x) 2 2m dx 其中：V ( x na) V ( x) 解为： k eikx uk ( x)且uk ( x) uk ( x na)
2
3. 波矢的取值范围 设布拉非原胞格子基矢 分别为 ，总原胞数 性边界条件：