聚硅氧烷

功能性聚硅氧烷
安秋凤程广文陈孔常#李临生
(陕西科技大学化学与化工学院咸阳 712081 #华东理工大学精细化工研究所上海 210037)
摘要聚硅氧烷用途广泛,可用于液晶、分子识别与分离、抗紫外材料、柔软剂、硅橡胶、农药、医药、表面活性剂、功能膜以及分子印迹等领域。

本文重点介绍了近年来功能性聚有机硅氧烷在
高分子液晶、气相色谱固定液、紫外吸收剂以及织物柔软剂等方面的研究进展。

关键词聚硅氧烷液晶色谱固定相紫外吸收剂织物柔软剂
Functional Polysiloxanes
An Qiufeng, Cheng Guangwen, Chen Kongchang#, Li Linsheng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xianyang 712081 #Fine Chemical Institute，East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)
Abstract Functional polysiloxanes are widely used in the field of liquid crystal, molecule recognition and separation, ultraviolet absorber, softener, silicon rubber, agricultural chemical, medicine, functional membrane, molecular imprinting polymer and so on. In this paper, emphasis is laid on the introduction of research of polysiloxanes as liquid crystal, stationary phase for capillary gas chromatography, ultraviolet absorber and fabric softener in recent years.
Key words Polysiloxane, Liquid crystal, Stationary phase, Ultraviolet absorber, Fabric softener
功能性聚硅氧烷，是指以聚甲基硅氧烷为骨架、侧链带有其它功能性有机基团的硅氧烷聚合物。

功能性聚有机硅氧烷，除具有聚硅氧烷的通性如耐高低温、耐候、耐氧化、透气、憎水、化学与生理惰性外，还具有其它官能团所赋予的新性能。

目前，功能性聚硅氧烷的研究主要集中在聚硅氧烷液晶[1~8,17,18,39,40]、分子识别与分离[16~24]、抗紫外材料[27~29]、功能性织物柔软整理剂[32~38]等方面。

1聚硅氧烷液晶
聚硅氧烷液晶，亦即以聚甲基硅氧烷作为骨架，侧链带有介晶基元或者主链嵌段有介晶基元、在一定条件下能以液晶相态存在的硅氧烷聚合物。

鉴于其应用面较广，文中对用作分子识别与分离使用的有机硅液晶，另纳入色谱固定液部分进行论述。

聚硅氧烷是一类柔性分子，玻璃化温度低，耐高低温性能好。

在其主链或侧链引入介晶基元，能实现液晶有序性和聚硅氧烷性能的有机结合，并因此改善小分子液晶存在介晶相范围窄、耐高低温性能差等不足。

安秋凤女，40，博士，教授，主要从事功能性聚有机硅氧烷的合成及应用基础研究。

E-mail:anqf@
国家自然科学基金(50373025)及陕西省教育厅(04JC08)资助项目
2005-05-17收稿，2005-08-08接受
聚硅氧烷液晶的合成方法主要有：基于聚甲基氢硅氧烷的硅氢化加成反应[1~3]，活性官能基聚硅氧烷与介晶基衍生物的缩合反应[8]，羧烃基聚硅氧烷与小分子液晶之间的氢键自组装作用
[9,15]等。

其中，硅氢化加成为主要合成方法。

聚硅氧烷液晶的分类方法有多种。

按照液晶基元在分子中所处的位置，可将聚硅氧烷液晶分为主链型和侧链型两类；按液晶的形态，又可将其分为近晶型、向列型、胆甾型等。

也可按主链的结构，将聚硅氧烷液晶分为线性、环状、梯形等多种[4,13]。

目前，聚硅氧烷液晶以侧链液晶研究较多，其典型的介晶基元包括(氧化)偶氮苯、席夫碱、芳酯、联苯及其衍生物、胆甾体、二氧六环衍生物、噻唑与咔唑的衍生物等。

近年来，特色性聚硅氧烷液晶的研究主要集中在铁电液晶
[6,7,10]、胆甾液晶[1,3,4,11,16]、梯形聚硅氧烷[12~14]等方面。

例如手性聚硅氧烷铁电液晶[6,7,10]，自发极化值高，响应速度快，信息容量大，可高精度显示，在光阀、光调制器、矩阵显示、广视角屏幕、激光记录仪、热辐射探测仪、电子器件及其转换元件、压电元件等方面具有广阔的潜在应用前景。

Sha 等[10]用聚甲基氢硅氧烷与手性芳酯的α-烯基衍生物进行硅氢化加成获得的聚硅氧烷1、2，由于分子中横向偶极矩和介晶基元末端不对称中心的存在，使分子易自发扭曲而能在近晶相呈螺旋排列并发生倾斜，故具有铁电性质。

C 3H 6(OC 2H 4)a O
X=F,Cl,Br (Me 2SiO)n (MeSiO)m COO OOCCHCHC 2H 5CH 3X **
2CHC 2H 5
CH 3*(CH 2)3(OC 2H 4)a Me 3SiO(MeSiO)m SiMe 3
聚硅氧烷铁电液晶对光的响应速度不仅能达到微秒级，而且在很宽的温度区间可呈现近晶C *相。

但Sha 研究发现，聚硅氧烷1中介晶基元末端手性中心上连接的较大体积的取代基对液晶有序性有影响。

而2侧链芳环上引入的F 原子，能影响液晶的热稳定性。

增加1侧基中聚氧乙烯间隔基的链长，可导致聚硅氧烷相转变温度和液晶清亮点降低，使S m C *范围变窄；但侧基量减少，则S m C *范围变宽。

胆甾型聚硅氧烷液晶[1,3,4,11,16]，具有选择性反射、圆二色、强烈旋光色谱以及光电磁效应等特性，又低温特性好、介晶相范围宽，可应用于光电存贮材料、热感应纪录材料、温度显示器等方面，所以为近期聚硅氧烷液晶的另一研究热点。

例如将十一烯酸胆甾醇酯、对十一烯酰氧基苯甲酸胆甾醇酯、4-丙烯酰氧基-1-丁酸胆甾醇酯等单体分别与聚甲基氢硅氧烷反应获得的系列聚硅氧烷液晶[11,16]，在受热及逐渐降温条件下能明显观察到胆甾相液晶特有的油丝织构、螺旋垒加织构、菊花状螺旋织构，而且液晶的介晶相范围可达到200℃以上。

在构效相关性研究方面，Hu [3]通过研究胆甾型聚硅氧烷液晶中介晶基元含量、间隔距对性能的影响发现，增加侧链刚性介晶基元的含量或链长，一般可引起聚硅氧烷玻璃化温度T g 升高，并能使胆甾相液晶对光的选择性反射向长波方向移动；而增加介晶基元的间隔距，则相应聚硅氧烷的介晶相范围变宽、玻璃化温度降低、热稳定性提高。

另外，用柔性、非介晶类交联剂对胆甾型聚硅氧烷液晶进行交联[1]，能使液晶具有网状结构并赋予其弹性；增加交联剂浓度，则使液晶弹性体的玻璃化温度以及各向同性
温度降低。

梯形聚硅氧烷液晶[12~14]是指主链为聚倍半硅氧烷、侧链悬挂有介晶基元的一类半刚性硅氧烷分子，其最大特点是成膜性好、附着力强，在玻璃和金属基质上能形成均匀、透明的固体膜。

该膜透光性强、热稳定性和抗激光阈值高，适用作保护涂层和功能膜材料。

Kong [12]用4-烯丙氧基-4'-n -己氧基偶氮苯、4-(9-乙烯基)壬氧基-4'-n -己氧基偶氮苯与四甲基二硅醚反应生成的中间体，再进一步与含烯丙基结构单元的倍半硅氧烷聚合物进行硅氢化加成，获得结构如3所示的聚硅氧烷，就属于梯型结构液晶。

据称，3用作液晶定向膜材料，能改善定向膜对光的响应速度，而且侧链液晶基元间隔越短，光响应速度越快。

CH 3
CH 3O
Si O Si
O Si Si O n A CH 2CH 2CH 2A
CH 2CH 2CH 2O(CH 2)5CH 3N=N CH 3Si CH 3O CH 3Si CH 3CH 3Si CH 3O CH 3Si CH 3A=(CH 2)a O a =3 或 11
3
类似的梯形聚硅氧烷液晶还有1,4-亚苯基桥联的苯酯基聚硅氧烷4[13]以及菲衍生物侧基聚硅氧烷5[14]等。

Si O CH=CH 2
n Me 3Si
O SiMe 3Me 3Si SiMe 3Si ()m m '()C 2H 4SiMe 2OSiMe 2C 3H 6O COO OCH 3
R Si O O Si O n C 3H 6SiMe 2OSiMe 2C 3H 6 O
H 11C 5O OC 5H 11OC 5H 11H 11C 5O H 11C 5O R=Me 或烯丙基残基 4 5 特别是聚硅氧烷5，受主链梯形骨架限制以及侧基相互作用的影响，其侧链盘状菲衍生物在空间不仅能堆积排列成柱状构型，而且柱状构型还能进一步有序组合成纸板状液晶超分子。

最近，自组装、超分子有序结构[9,15]以及新官能侧基聚硅氧烷[5,8,12]液晶同样受到研究者关注。

超分子是指两种或两种以上化学物质通过分子间弱相互作用缔结成为具有特定结构和功能的大分子聚集体。

与原子构建的传统分子不同，超分子体系需借助于分子间氢键、偶极作用、亲水/疏水作用、离子键或它们的协同作用来形成。

所以，巧妙利用氢键诱导液晶高分子作有序排列，可获得新型有序结构的硅氧烷液晶。

Xu [9,15]利用聚(3-羧丙基甲基硅氧烷)与偶氮苯咪唑基衍生物之间的氢键作用，通过分子识别获得的自组装聚硅氧烷6，即属超分子液晶，而且分子中不同介晶基之间的电子授受作用有助于提高液晶相的热稳定性。

R=CN 或 O CH 3a =4～6(MeSiO)n
(CH 2)2COOH N N (CH 2)a O R
N=N
6
另外，将新型官能团通过化学键引入聚硅氧烷侧链合成的有机硅液晶，如介离子N -(4-斯德
酮基) [mesoionic N -(4-sydnonyl)]苯基癸酰胺侧基聚硅氧烷[8]、
2-(9-甲基咔唑基)苯甲酸酯基聚硅氧
烷[5]以及吲哚基/咔唑基聚硅氧烷[2,12]等，可望在改进聚合物液晶的性能方面有所突破。

2具有分子识别与分离功能的聚硅氧烷固定液
聚硅氧烷用作气相色谱固定液，具有粘温系数小、耐高低温性能好、成膜性易调节等特点。

手性环糊精、冠醚、杯芳烃、富勒烯及它们的衍生物在分子识别与分离方面有独特之处，但用作气相色谱固定液，则熔点高、成膜性与热稳定性差、易流失，而且色谱柱使用寿命短。

所以，将环糊精、冠醚、杯芳烃、富勒烯等接枝入聚硅氧烷侧链制成固定液，可综合两者性能。

例如，将2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-甲基-β-环糊精(CD)通过2个3-Ｏ-己烯基键合到聚硅氧烷上合成的二环［2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-己烯基(-5)］五环(2,6-二-Ｏ-戊基-3-Ｏ-甲基)-β-CD聚硅氧烷[19]，成膜能力强、有良好的色谱稳定性和极好的手性拆分功能，可成功拆分具有2个手性中心的2,6-二乙酰氧基庚烷，并证实S,S-2,6-二乙酰氧基庚烷与天然稻婴蚊的性信息素成分一致。

侧链带有甲基化环糊精与间苯二酚芳烃缬氨酸二酰胺侧基的聚硅氧烷[20]，作为混合手性固定相，则可分离芳烃和氨基酸衍生物的对映体。

而将γ-环糊精环2,3位置的羟基甲基化或酰基化，不但能增加环糊精侧基聚硅氧烷对手性对映体的选择性[21]，而且可改善其分离效能。

杯芳烃是一类具有空腔构型的化合物，处于其腔环上的N、O杂原子电负性强，能和某些离子或者中性分子以氢键、色散力或偶极键结合，并可识别分离芳香族异构体。

将此类基团接枝到聚硅氧烷侧链[22~23]，可保留侧基的分子识别和分离性能，又能改善杯芳烃用作固定液时存在的熔点高、涂渍性差、柱效低等不足。

如用0.4g(0.39mmol)5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二甲氧基-26,28-[2'-(ω'-十一烯基氧甲基)-3',6',9'-三氧杂月桂醚]二氧杂杯[4]芳烃与2.0g(21.2mmol)甲基二氯硅烷在40℃、苯溶剂中反应20h，合成的侧基含量为3.39×10-4mol/g的杯芳烃侧基聚硅氧烷[22]，用作低极性色谱固定液，对芳烃的位置异构体表现出了良好的分离作用。

用其制成液膜厚度为0.2～0.22μm的SC-7毛细管柱，最高使用温度能达到330℃，可分离2,6-二甲苯酚、2,4-二甲苯胺或二硝基甲苯(DNT)的异构体，如2,3-DNT、2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT以及邻、间、对二甲苯等。

而非对称杯[4]芳烃双冠醚-6侧基接枝的聚硅氧烷[23]，还可制成固体膜材料、选择性除去核废料溶液中的铈离子。

富勒烯空间构型独特，具有三维π电子共轭体系及良好的热稳定性，将它引入聚硅氧烷侧链制成气相色谱固定液[24,25]，可保留富勒烯对芳烃位置异构体的选择性，又能改善目标物的成膜能力，提高柱效。

如3-溴丙基聚二甲基硅氧烷经叠氮化钠处理，再与C60反应，获得的C60侧基聚硅氧烷[24]。

C60侧基聚硅氧烷用作毛细管柱固定液，使用温度可宽达110～360℃，对多环及稠环芳烃如1-甲萘、2-甲萘、联苯、芴、三苯甲烷均有相当有效的分离能力，还能分离棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、油酸的甲酯衍生物、C5～12醇类以及苯胺的甲基取代物等，色谱柱分离因子(k n/k n-1)普遍大于1.04，柱使用寿命均在5个月以上。

而含羟基的富勒烯基聚硅氧烷[25]，用作多孔性硅溶胶纤维的表面涂层材料，具有热稳定性好、传质速度快等特性，还可识别分离多氯代联苯、极性芳胺等。

含有其它官能团侧基的聚硅氧烷也能用作毛细管柱气相色谱固定液。

但侧基不同，聚硅氧烷对小分子的识别和拆分能力不一样。

如手性芳酯基聚硅氧烷7[26]，在柱温80℃、汽化温度
220℃、线速14.5cm/s 、N 2流速0.08MPa 条件下，可分离间、对甲酚或者2,4-二甲酚与2,5-二甲酚混合物；侧链带有十一酰胺偶氮苯和十一酰胆甾酯基的聚硅氧烷8[27]，能有效拆分二甲酚位置异构体以及蒽、菲、芴等；而不对称席夫碱侧基聚硅氧烷固定液9[28]，对二氯苯位置异构体的分离度可达到1.72。

(MeSiO)35
(CH 2)10COO
COO OCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3*A= CONH N=N (Me 2SiO)n (MeSiO)m 1(MeSiO)m 2
(CH 2)10A (CH 2)10B
B= COO ,Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3X (CH 2)10COO CH=N OCH 3X=
8 9
3聚硅氧烷紫外吸收剂
二苯甲酮、苯并三氮唑、水杨酸酯及其衍生物是性能优良的紫外线吸收剂，将这些基团化学键合入聚二甲基硅氧烷侧链，可制得兼具聚硅氧烷和紫外吸收剂综合性能的新功能材料[29~31]，并改善小分子紫外线吸收剂用于聚合物高温加工时存在挥发性较强，耐水、耐溶剂抽提性差，应用寿命短等缺点。

这类聚硅氧烷还适用于无机-有机杂化体系[29]、抗紫外织物整理以及日用化学品[30]等。

例如，在铂催化剂作用下，将3-烯丙基-2,4-二羟基二苯甲酮、4-烯丙氧-2-羟基二苯甲酮或者4-(3-烯丙氧-2-羟基)丙氧基-2-羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物与端基型或侧链型聚甲基氢硅氧烷进行硅氢化加成合成的系列硅氧烷聚合物10、11、12。

OR'C O
OH CH 2CH 2CH 2(Me 2SiO)n SiMe 3
Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3CH 2CH 2CH 2O
OH C O 10 11 Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3
CH 2CH 2CH 2OCH 2CH(OH)CH 2O OH C O
12
这些聚硅氧烷明显有二苯甲酮类紫外吸收剂的特点，而且与基质的相容性更好，用于织物整理，手感舒适，吸附量大，成膜性好，与纤维结合牢固，织物还具有卫生透气性，所以在丝织品、羊毛衫整理以及古文物防护、化妆品、医药等方面已表现出良好的应用前景。

将二[(2,3-环氧丙氧基)丙基二甲基硅]醚与2,4-二羟基二苯甲酮反应获得的UV 吸收基硅氧烷单体，在酸催化作用下用溶胶-凝胶法与烷氧基硅烷如三乙氧基硅烷共聚，产物用作含UV 吸收基的涂层体系[29]，能在基质表面形成交联的网状UV 吸收膜，防止基质被氧化降解，故适用于眼镜、玻璃、绘画、艺术品等基质的防护。

α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)丙基聚二甲基硅氧烷的齐聚物与2,2,4,4-四羟基二苯甲酮经开环反应获得的产物也有类似应用效果。

羧基硅油与水杨酸经高温酯化反应可合成水杨酸酯基聚硅氧烷，用于护肤、毛发以及蛋白纤维的防护保养，能赋予基质耐久性抗紫外效果[30]。

经硅氢化反应合成的苯并三氮唑烃基聚硅氧烷13[31]，与抗氧剂4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、β,β'-二苯基丙烯酸酯复配，用于抗紫外化妆品，能有效吸收、屏蔽280～400nm区间的UV-A和UV-B紫外光。

Me3SiO(Me2SiO)n(MeSiO)m SiMe3
R
N N
N
OH
R1
R=CH2CH(CH3)CH2R1= CH3, 烷基Me3SiO(Me2SiO)n(MeSiO)m SiMe3
C3H6
N
O
CH3CH3
CH3CH3
H
1314
带有2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物侧基的聚硅氧烷14，本身虽无吸收紫外线的能力，但可捕获光、热氧化或者聚合物降解过程中产生的自由基，分解氢过氧化物并传递激发态分子能量，因而具有光稳定效果。

所以，将其与季戊四醇四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按比例复配，用于聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸酯等树脂的加工，不仅有理想的协同增效作用，而且能明显抑制树脂的光、热氧化泛黄与老化现象。

4功能性聚硅氧烷柔软剂
聚硅氧烷链段柔顺，表面能低，在纤维表面易成膜。

聚硅氧烷膜包裹在纤维表面后，能有效降低纤维的动、静摩擦系数，使纤维易于相对滑动而表现出柔软特性。

所以，柔软整理剂是聚硅氧烷的一个重要应用领域。

纺织工业使用的聚硅氧烷柔软剂，主要包括氨烃基、羧烃基、磷酯基、环氧基、季铵基、聚醚/氨基、聚醚/环氧基聚硅氧烷等多种[32~35]。

这些聚硅氧烷，除能改善织物的柔软性能外，还能使纤维基质产生丝滑感、似棉感、麻感等炯异风格，或赋予织物以杀菌性能。

目前，通用型聚硅氧烷柔软剂的生产与应用技术已日趋成熟，新品开发相对滞后。

但近年来研制的溢流喷射用聚醚/氨基硅油、阻燃型聚硅氧烷柔软剂颇具特色。

聚醚/氨基硅油[35]是侧链同时带有聚醚基和氨烃基的一类硅氧烷聚合物，可用氨基硅氧烷的醚化、聚醚/环氧硅油的氨解等反应制备。

聚醚/氨基硅油，由于分子中存在强亲水性聚氧乙烯聚氧丙烯基团，故可具有水溶性或自乳化性，无需乳化剂即能直接分散于水中使用，从而避免了现有乳化型有机硅柔软剂因体系含有非离子乳化剂(受浊点所限)不耐高温、高压而产生的破乳、漂油现象。

另外合成时，通过调节聚醚基和氨基聚硅氧烷链段的比例，还能使工作浴液不发泡或具有低泡性。

所以，聚醚/氨基硅油是目前适用于溢流喷射机(要求高温、高压、无泡沫或低泡操作)的少数功能性柔软剂之一。

此外，聚醚/氨基硅油具有良好的柔软、蓬松手感，能赋予织物理想的吸湿、透气、抗静电功能以及使用过程不粘辊的特点，使它在生态纺织品、化纤仿真以及混纺织物的后整理等方面极具发展前景。

侧链含有多溴代苯基的聚硅氧烷有阻燃性与柔软性，适用于特种纤维织物、室内装饰以及防火材料的后整理。

例如用多溴苯基缩水甘油醚或卤代多溴苯酯与氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷反应获得的产物15、16、17，当分子中溴含量≥5%时，经其整理的涤纶织物，阻燃时间可达到22.8s(氧
指数法)，而同样条件下未经多溴代苯改性的对照氨烃基聚硅氧烷，其整理的涤纶织物阻燃时间只有18.8s 。

可见15、16、17已具有令人满意的阻燃效果。

另外，将15、16、17与磷酸酯或氯铂酸复配，阻燃效果更好。

Me 3SiO(Me 2SiO)n (MeSiO)m SiMe 3
C 3H 6NHC 2H 4NHX ,C 2H 4COO Br Br Br , CH 2CHCH 2O OH Br Br C CH 3CH 3Br Br X= CH 2CHCH 2O
Br Br
Br
OH OH 15 16 17
聚硅氧烷对纤维织物的柔软修饰作用与其成膜性及膜形态有密切关系。

所以，近期关于聚硅氧烷柔软剂膜形貌及其作用机理的研究成为此领域的研究热点之一[32,36~38]。

Kang [32]、Burrell [37]用扫描电镜SEM 、电子能谱XPS 对有机硅整理后的羊毛表面观察发现，氨基、环氧基等官能基聚硅氧烷在羊毛纤维表面形成的硅膜，能促使羊毛鳞片间隙减小、表面趋于光滑。

笔者[38]用原子力显微镜(AFM)对典型的阳、阴、非离子官能基聚硅氧烷的膜形貌及其性质的研究表明，受侧基及带电性能影响，阳离子氨烃基聚硅氧烷、阴离子羧烃基聚硅氧烷、非离子聚醚/环氧硅油在纤维基质及其模拟表面所形成的硅膜形貌有明显不同。

阳离子氨基硅在基质上可形成均匀、平滑的均一相疏水膜，而羧基硅和聚醚/环氧硅油则形成形态学不均一的粗糙硅膜。

聚硅氧烷硅膜形貌的差异必导致其整理效果不同。

所以，氨基硅处理的织物柔软、有丝滑感，羧基硅整理的织物表面略发涩、能产生所谓的“麻”感，而聚醚/环氧硅油整理的织物则吸水、丰满、富有弹性，但不滑爽。

总之，聚硅氧烷作为一大类功能性材料，其应用领域非常广泛。

除上述四个方面外，功能性(聚)硅氧烷还可用作硅橡胶、农药、医药、高分子表面活性剂等。

近年来，随着高分子科学及合成技术的发展，功能性(聚)硅氧烷的研究领域已拓展至分子印迹[39~41]、功能膜材料、高枝化星型超分子体系[42]等方面。

可以展望在不久的将来，功能性聚硅氧烷将在更广阔的研究领域绽放异彩。

参考文献
[1]
B Y Zhang, Y G Jia, J S Hu. Liquid Crystals, 2004, 31(3): 387~393. [2]
L Zhen, J G Qin, Y Zhou et al. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(2): 769~774. [3]
J S Hu, B Y Zhang, X Z He et al. Liquid Crystals, 2004, 31(10): 1357~1366. [4]
L M Liu, B Y Zhang, X Z He et al. Liquid Crystals, 2004, 31(6): 781~787. [5]
M Ken, A Koji, M Takashi et al. Molecular Crystals & Liquid Crystals, 2004, 411(1): 439~451. [6]
M Rössle, R Zentel, J P F Lagerwall. Liquid Crystals, 2004, 31(6): 883~887. [7]
G Sumana, K K Raina. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(1): 159~166. [8]
C W Lai, Y N Hua, S Y Shan. Materials Letters, 2004, 58(6): 882~885. [9]
L Xu, H Suat, H L Yee. Liquid Crystals, 2001, 28 (10): 1527~1538. [10]
Y A Sha, G H Hsiue, C H Chiu. Liquid Crystals, 2003, 30(1): 71~80. [11] 朱鸣岗，张其震，侯昭升 等. 高分子学报, 2003, (2): 298~301.
[12]
B Kong, L Cui, P Xie et al. Liquid Crystals, 2000, 27(12): 1683~1689. [13]
C Q Liu, Y Liu, B Kong et al. Liquid Crystals, 2001, 28(1): 35~44. [14]
C Y Ba, Z R Shen, H W Gu et al. Liquid Crystals, 2003, 30(3): 391~398. [15] L Xu, H G Suat, H L Yee. Liquid Crystals, 2002, 29 (5): 675~685.
[16]孟凡宝，贾迎钢，张宝砚等. 东北大学学报, 2003, 24(2): 201~203.
[17]N Gogibus, U Maschke, X Coqueret et al. Molecular Crystals & Liquid Crystals, 2004, 412(1): 493~451.
[18]G T Stańczyk, A Wlodzimierz. Progress in Polymer Science, 2003, 28(2): 303~330.
[19]张月琴，傅若农，张汉邦等. 分析测试学报, 2002, 21(3): 31~33.
[20]R Alexander, P Jens, S V olker et al. Journal of Chromatography A, 2003, 994 (1-2): 127~136.
[21] C Bicchi, C Brunelli, G Cravotto et al. Journal of Separation Science, 2003, 26 (9-10): 761~770.
[22]L F Zhang, C Lei, X R Lu et al. Journal of Chromatography A, 1999, 840: 225~233.
[23] A Duhart, J F Dozol, H Rouquette et al. Journal of Membrane Science, 2001, 185 (2): 145~155.
[24]P F Fang, Z R Zhang, J H Fan et al. Journal of Chromatography A, 2000, 867: 177~185.
[25]H X Yu, L Dong, C Y Wu et al. Journal of Chromatography A, 2002, 978(1-2): 37~48.
[26]李洪宽. 分析科学学报, 2003, 19(3): 231~233.
[27]唐新德，赵军，杨天祝. 色谱, 2001, 19(3): 265~267.
[28]唐新德，张其震，赵军. 分析化学, 2002, 30(4): 458~460.
[29] D N Payne, Y-P H Wang. USP: 20030020049, 2003.
[30] A J O'Lenick Jr, Dacula Ga. USP: 5948391, 1999.
[31]J M Ascione, N J Hoboken. USP: 5955061, 1999.
[32]Tae Jin Kang, Min Sun Kim. Textile Res. J., 2001, 71(4): 295~300.
[33] D W Kim, C H Lim, J K Choi et al. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2004, 10(4): 569~576.
[34] A M El-Naggar, M H Zohdy, S S Mohammed et al. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B, 2003, 201(4),
595~564.
[35]K Masaru, S Shimizu. JP: 11343 482, 1999.
[36]M W Skinne, C B Qian, S Grigoras. Textile Res. J., 1999, 69 (12): 935~943.
[37] C B Michael, D B Matthew, D Daniel et al. Applied Surface Science, 2004, 227: 1~6.
[38]安秋凤，李临生，陈孔常. 纺织学报, 2003, 24(3): 40~42.
[39]J D Marty, L Labadie, M Mauzac et al. Molecular Crystals & Liquid Crystals, 2004, 411(1): 561~569.
[40]J D Marty, M Mauzac, C Fournier et al. Liquid Crystals, 2002, 29(4): 529~537.
[41]S L Gong, Z J Yu, L Z Meng et al.Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93 (2): 637~643.
[42] C Kim, H Kim. Comptes Rendus Chimie, 2004, 7(5): 503~508.。