聚硅氧烷

功能性聚硅氧烷

安秋凤程广文陈孔常#李临生

(陕西科技大学化学与化工学院咸阳 712081 #华东理工大学精细化工研究所上海 210037)

摘要聚硅氧烷用途广泛,可用于液晶、分子识别与分离、抗紫外材料、柔软剂、硅橡胶、农药、医药、表面活性剂、功能膜以及分子印迹等领域。本文重点介绍了近年来功能性聚有机硅氧烷在

高分子液晶、气相色谱固定液、紫外吸收剂以及织物柔软剂等方面的研究进展。

关键词聚硅氧烷液晶色谱固定相紫外吸收剂织物柔软剂

Functional Polysiloxanes

An Qiufeng, Cheng Guangwen, Chen Kongchang#, Li Linsheng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xianyang 712081 #Fine Chemical Institute，East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)

Abstract Functional polysiloxanes are widely used in the field of liquid crystal, molecule recognition and separation, ultraviolet absorber, softener, silicon rubber, agricultural chemical, medicine, functional membrane, molecular imprinting polymer and so on. In this paper, emphasis is laid on the introduction of research of polysiloxanes as liquid crystal, stationary phase for capillary gas chromatography, ultraviolet absorber and fabric softener in recent years.

Key words Polysiloxane, Liquid crystal, Stationary phase, Ultraviolet absorber, Fabric softener

功能性聚硅氧烷，是指以聚甲基硅氧烷为骨架、侧链带有其它功能性有机基团的硅氧烷聚合物。功能性聚有机硅氧烷，除具有聚硅氧烷的通性如耐高低温、耐候、耐氧化、透气、憎水、化学与生理惰性外，还具有其它官能团所赋予的新性能。目前，功能性聚硅氧烷的研究主要集中在聚硅氧烷液晶[1~8,17,18,39,40]、分子识别与分离[16~24]、抗紫外材料[27~29]、功能性织物柔软整理剂[32~38]等方面。

1聚硅氧烷液晶

聚硅氧烷液晶，亦即以聚甲基硅氧烷作为骨架，侧链带有介晶基元或者主链嵌段有介晶基元、在一定条件下能以液晶相态存在的硅氧烷聚合物。鉴于其应用面较广，文中对用作分子识别与分离使用的有机硅液晶，另纳入色谱固定液部分进行论述。

聚硅氧烷是一类柔性分子，玻璃化温度低，耐高低温性能好。在其主链或侧链引入介晶基元，能实现液晶有序性和聚硅氧烷性能的有机结合，并因此改善小分子液晶存在介晶相范围窄、耐高低温性能差等不足。

安秋凤女，40，博士，教授，主要从事功能性聚有机硅氧烷的合成及应用基础研究。 E-mail:anqf@

国家自然科学基金(50373025)及陕西省教育厅(04JC08)资助项目

2005-05-17收稿，2005-08-08接受

聚硅氧烷液晶的合成方法主要有：基于聚甲基氢硅氧烷的硅氢化加成反应[1~3]，活性官能基聚硅氧烷与介晶基衍生物的缩合反应[8]，羧烃基聚硅氧烷与小分子液晶之间的氢键自组装作用

[9,15]等。其中，硅氢化加成为主要合成方法。

聚硅氧烷液晶的分类方法有多种。按照液晶基元在分子中所处的位置，可将聚硅氧烷液晶分为主链型和侧链型两类；按液晶的形态，又可将其分为近晶型、向列型、胆甾型等。也可按主链的结构，将聚硅氧烷液晶分为线性、环状、梯形等多种[4,13]。目前，聚硅氧烷液晶以侧链液晶研究较多，其典型的介晶基元包括(氧化)偶氮苯、席夫碱、芳酯、联苯及其衍生物、胆甾体、二氧六环衍生物、噻唑与咔唑的衍生物等。近年来，特色性聚硅氧烷液晶的研究主要集中在铁电液晶

[6,7,10]、胆甾液晶[1,3,4,11,16]、梯形聚硅氧烷[12~14]等方面。

例如手性聚硅氧烷铁电液晶[6,7,10]，自发极化值高，响应速度快，信息容量大，可高精度显示，在光阀、光调制器、矩阵显示、广视角屏幕、激光记录仪、热辐射探测仪、电子器件及其转换元件、压电元件等方面具有广阔的潜在应用前景。Sha 等[10]用聚甲基氢硅氧烷与手性芳酯的α-烯基衍生物进行硅氢化加成获得的聚硅氧烷1、2，由于分子中横向偶极矩和介晶基元末端不对称中心的存在，使分子易自发扭曲而能在近晶相呈螺旋排列并发生倾斜，故具有铁电性质。 C 3H 6(OC 2H 4)a O

X=F,Cl,Br (Me 2SiO)n (MeSiO)m COO OOCCHCHC 2H 5CH 3X **

2CHC 2H 5

CH 3*(CH 2)3(OC 2H 4)a Me 3SiO(MeSiO)m SiMe 3

聚硅氧烷铁电液晶对光的响应速度不仅能达到微秒级，而且在很宽的温度区间可呈现近晶C *相。

但Sha 研究发现，聚硅氧烷1中介晶基元末端手性中心上连接的较大体积的取代基对液晶有序性有影响。而2侧链芳环上引入的F 原子，能影响液晶的热稳定性。增加1侧基中聚氧乙烯间隔基的链长，可导致聚硅氧烷相转变温度和液晶清亮点降低，使S m C *范围变窄；但侧基量减少，则S m C *范围变宽。

胆甾型聚硅氧烷液晶[1,3,4,11,16]，具有选择性反射、圆二色、强烈旋光色谱以及光电磁效应等特性，又低温特性好、介晶相范围宽，可应用于光电存贮材料、热感应纪录材料、温度显示器等方面，所以为近期聚硅氧烷液晶的另一研究热点。例如将十一烯酸胆甾醇酯、对十一烯酰氧基苯甲酸胆甾醇酯、4-丙烯酰氧基-1-丁酸胆甾醇酯等单体分别与聚甲基氢硅氧烷反应获得的系列聚硅氧烷液晶[11,16]，在受热及逐渐降温条件下能明显观察到胆甾相液晶特有的油丝织构、螺旋垒加织构、菊花状螺旋织构，而且液晶的介晶相范围可达到200℃以上。在构效相关性研究方面，Hu [3]通过研究胆甾型聚硅氧烷液晶中介晶基元含量、间隔距对性能的影响发现，增加侧链刚性介晶基元的含量或链长，一般可引起聚硅氧烷玻璃化温度T g 升高，并能使胆甾相液晶对光的选择性反射向长波方向移动；而增加介晶基元的间隔距，则相应聚硅氧烷的介晶相范围变宽、玻璃化温度降低、热稳定性提高。另外，用柔性、非介晶类交联剂对胆甾型聚硅氧烷液晶进行交联[1]，能使液晶具有网状结构并赋予其弹性；增加交联剂浓度，则使液晶弹性体的玻璃化温度以及各向同性