第5章伏安法资料
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❖ 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工
作电极首先发现极谱现象；1925年，海洛夫斯基与日本学者志 方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，做出第一张极谱图；
1959年Heyrovsky因发明和发展了极谱分析法获Nobel奖。
随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中 的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移 机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
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Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus
滴 汞 电 极 近 视 图
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Polarography - Voltammetry System with PC support
Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System
❖ 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来 那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择
性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始
大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC 联用使
该法更具生机。
❖ 80年代：微电极，活体分析，在线分析
❖ 1目0:4前7:30，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
第五章 伏安分析法
Voltammetry
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本章要求：
1、掌握经典极谱法的一般原理； 2、掌握扩散电流、扩散电流公式及其影响因素； 3、掌握极谱分析中的干扰电流及其排除方法； 4、掌握极谱定量分析方法； 5、理解单扫描极谱法基本原理和应用； 6、理解催化极谱法，溶出伏安法，循环伏安法的 原理及应用； 7、了解方波极谱法和脉冲极谱法的原理及特点；
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阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)— —汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位 完全随外加电压变化而变化，即
U外 EscE Ede iR
由于采用小面积的极化电极，产生的电解电流 小，故极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿 略；参比电极电位 ESCE 恒定，故滴汞电极电位Ede 完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外， 还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。
极谱分析法的特点
1、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～10－5mol·L－1，即灵敏 度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法 检测限可达10－9 mol·L－1；
2、准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
3、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质， 具有一定的选择性； 4、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可 以连续反复使用； 5、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还 原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应 ，但也可以间接测定。
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1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电 解分析。
利用电流—电压曲线进行分析的一种 特殊的电解方法： ① 小面积工作电极+参比电极 ② 被分析物质浓度较低 10-3~10-9M
特殊性：使用了一支极化电极作为工 作电极和另一支去极化电极作为参比 电极；
在溶液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
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极 谱 分 析 使 用 电 解 池 装 置
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极 谱 分 析 环 境 在 线 检 测 应 用
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第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
❖ 一、极谱分析原理与过程 ❖ principle and process polarography ❖ 二、扩散电流理论 ❖ theory of diffusion current ❖ 三、干扰电流与抑制 ❖ interference current and elimination
EHg2Cl2 / Hg
E0 Hg2Cl2 / Hg
0.059lg[Cl]
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电
解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会
发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位
面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——
因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法（Voltammetry）：
以测定电解过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；用固定或固 态电极作工作电极。如：悬汞电极、 汞膜电极和圆盘电极、石墨、玻璃碳、 铂电极等。
极谱分析法（polarography）：采用 滴汞电极的伏安分析法；采用液态电 极作为工作电极，如滴汞电极，其电 极表面作周期性的连续更新。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极。
反之电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如大面积汞层 的甘汞电极。
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2.极谱分析基本装置
Biblioteka Baidu
阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电 压变化，其电位为：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电解分析 伏安法
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电位、电动势 电重量、电量 电流
-大面积 小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
❖ 历史：
❖ 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。
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定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极
化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电 极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流 －电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作 工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
作电极首先发现极谱现象；1925年，海洛夫斯基与日本学者志 方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，做出第一张极谱图；
1959年Heyrovsky因发明和发展了极谱分析法获Nobel奖。
随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中 的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移 机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
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Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus
滴 汞 电 极 近 视 图
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Polarography - Voltammetry System with PC support
Features of the GAT 4000 polargraphic/voltammetric System
❖ 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来 那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择
性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始
大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC 联用使
该法更具生机。
❖ 80年代：微电极，活体分析，在线分析
❖ 1目0:4前7:30，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
第五章 伏安分析法
Voltammetry
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本章要求：
1、掌握经典极谱法的一般原理； 2、掌握扩散电流、扩散电流公式及其影响因素； 3、掌握极谱分析中的干扰电流及其排除方法； 4、掌握极谱定量分析方法； 5、理解单扫描极谱法基本原理和应用； 6、理解催化极谱法，溶出伏安法，循环伏安法的 原理及应用； 7、了解方波极谱法和脉冲极谱法的原理及特点；
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阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)— —汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位 完全随外加电压变化而变化，即
U外 EscE Ede iR
由于采用小面积的极化电极，产生的电解电流 小，故极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿 略；参比电极电位 ESCE 恒定，故滴汞电极电位Ede 完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外， 还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。
极谱分析法的特点
1、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～10－5mol·L－1，即灵敏 度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法 检测限可达10－9 mol·L－1；
2、准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；
3、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质， 具有一定的选择性； 4、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可 以连续反复使用； 5、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还 原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应 ，但也可以间接测定。
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1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电 解分析。
利用电流—电压曲线进行分析的一种 特殊的电解方法： ① 小面积工作电极+参比电极 ② 被分析物质浓度较低 10-3~10-9M
特殊性：使用了一支极化电极作为工 作电极和另一支去极化电极作为参比 电极；
在溶液静止的情况下进行的非完 全的电解过程。
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极 谱 分 析 使 用 电 解 池 装 置
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极 谱 分 析 环 境 在 线 检 测 应 用
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第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
❖ 一、极谱分析原理与过程 ❖ principle and process polarography ❖ 二、扩散电流理论 ❖ theory of diffusion current ❖ 三、干扰电流与抑制 ❖ interference current and elimination
EHg2Cl2 / Hg
E0 Hg2Cl2 / Hg
0.059lg[Cl]
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电
解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会
发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位
面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——
因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法（Voltammetry）：
以测定电解过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；用固定或固 态电极作工作电极。如：悬汞电极、 汞膜电极和圆盘电极、石墨、玻璃碳、 铂电极等。
极谱分析法（polarography）：采用 滴汞电极的伏安分析法；采用液态电 极作为工作电极，如滴汞电极，其电 极表面作周期性的连续更新。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极。
反之电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如大面积汞层 的甘汞电极。
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2.极谱分析基本装置
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阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电 压变化，其电位为：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电解分析 伏安法
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电位、电动势 电重量、电量 电流
-大面积 小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
❖ 历史：
❖ 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。
10:47:30
定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极
化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电 极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流 －电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作 工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：