纤维素_壳聚糖复合材料应用研究进展_匡冰

2
纤维素 / 壳聚糖复合材料制备
不同的方 纤维素与壳聚糖的复合方法有很多，
法制备的复合材料性质存在着较大差异性， 其应用 领域也不尽相同。 目前， 纤维素 / 壳聚糖复合材料的 制备方法主要可分为化学 、 物理、 生物三大类。 化学法一般先将其中某个组分充分溶解于酸溶 液中， 在加入另一组分时辅以搅拌或者振荡使其完 全分散于溶液体系中， 复合充分后在将其与溶剂分 离， 得到所需复合产物。 这些产物拥有较好生物兼 容性和抗菌性， 应用范围可涉及食品、 医学、 化工等 诸多领域。将适量纳米纤维素晶须（ NCW ） ， 与溶入 适量壳聚糖的质量分数 1% 的醋酸溶液充分混合， 在 适宜温度下搅拌充分混合后用超声波震荡处理， 将 处理完的样品脱泡后流延到培养皿中， 置于干燥箱 ［8 ］ ［9 ］ 内烘干即可制成混合膜 。Ma 等 以甘氨酸盐酸盐 和 1－ 丁基－3－ 甲基咪唑氯化物组成的新型二元溶剂 系统， 在一定条件下充分溶解壳聚糖和纤维素， 通过 干湿式纺丝及湿式纺丝两种工艺以水为凝固浴制备 出混合物， 风干后制得可再生的壳聚糖 / 纤维素复合 纤维。分析结果表明复合纤维的延展性和热稳定性 将 CMC （ 羧甲基纤维素） 粉末溶于去离子水后， 搅拌完全后加入不同比例 CS （ 壳聚糖） 粉末， 调节 pH 后继续搅拌得淡黄色透明凝 得到了提升。 李勤奋等 胶状物， 铸膜后干燥， 用去离子水洗至中性， 再次干 燥即得羧甲基纤维素 / 壳聚糖复合材料。 Wu 等
还可由 纤维素广泛存在于木、 棉、 麻等植物中， 某些藻类、 被囊动物、 细菌等合成， 是含量最为丰富 的天然高分子材料。 纤维素具有可再生性、 生物降 解性等特点， 并具有一定的力学强度， 但也存在成膜 性较 差 等 缺 点。 壳 聚 糖 有 优 良 的 成 膜 性、 抗菌 性
［1－2 ］
鉴意义。
纤维素 / 壳聚糖复合材料应用研究进展
* 匡 冰， 黄 腾， 覃小丽， 钟金锋 （ 西南大学食品科学学院， 重庆北碚 400715 ）
摘
但其自身存 要： 纤维素在自然界中储量丰富， 其自身具有较好的生物兼容性和生物降解性， 具有较高的开发价值，
在延展性不足、 溶解性差， 难成型等缺点， 限制了其在食品、 医药等诸多领域的进一步应用。 利用壳聚糖与之复合后， 有望增加纤维素复合材料的成型性和抗菌性， 从而扩大其应用范围。 本文在国内外文献的基础上， 综述了纤维素 / 壳 聚糖复合材料的制备及改性的研究进展， 概述了其在食品工业、 医药工业、 重金属吸附等多领域的应用现状， 以期为今 后纤维素 / 壳聚糖复合材料的制备工艺和应用的发展提供参考。 关键词： 纤维素， 壳聚糖， 复合材料， 制备， 应用
1
1.1
纤维素及壳聚糖特点
纤维素
4 － 糖苷 纤维素（ cellulose ） 是 D － 葡萄糖以 β －1 ， ［3 ］ 。其刚性强度高， 纤维素不溶
， 易溶胀等特点。 针 对 纤 但存在机械强度差、
ຫໍສະໝຸດ Baidu
键组成的大分子多糖
维素和壳聚糖各自的特性， 选用两者复合制备而成 材料的机械性能、 抗菌性、 生物相容性、 成型性都会 得到较大提升， 可以弥补纤维素和壳聚糖单一组分 。 的不足 近年来， 纤维素与壳聚糖复合材料的制备 工艺及其应用领域的相关研究逐渐引起广大科技工 作者的关注。因此， 本文对纤维素 / 壳聚糖复合材料 的制备、 应用等方面的研究进展进行综述， 以期为我 国纤维素 / 壳聚糖的深度研发与应用提供一定的借
A review on the preparation and application of cellulose / chitosan composite materials
KUANG Bing， HUANG Teng， QIN Xiao－ li， ZHONG Jin－ feng * （ College of Food Science， Southwest University， Chongqing 400715 ， China） Abstract： Biological materials such as cellulose and chitosan are widely distributed in nature，with obvious advantages of renewable， non － toxic and compatibility. However there are， some shortcomings， such as poor hydrophilicity of cellulose， low strength of chitosan， which limits the use and development of a single component in many areas. The cellulose / chitosan composite can improve their single components of biocompatibility ， biodegradability and antibacterial properties ， thus expanding the scope of applications of the single components. In this review， the preparation and modification of cellulose / chitosan composite were summarized based on related literature reported in recent years. In addition， the application of cellulose / chitosan composite in many fields ， such as food industry， pharmaceuticals industry and heavy metal adsorption， was preliminarily stated. This review was expected to provide a reference for further development of preparation process and application of cellulose / chitosan composite. Key words： cellulose； chitosan； composite material； preparation； application 中图分类号： TS221 文献标识码： A doi： 10． 13386 / j． issn1002 － 0306． 2015． 07． 072 文 章 编 号： 1002－0306 （ 2015 ） 07－0382－06
［11 ］ ［10 ］
3
3.1
纤维素 / 壳聚糖复合材料的应用
食品工业方面
纤维素 / 壳聚糖复合材料由于其出色的生物降 解性、 生物相容性、 无毒害等特点， 在食品包装保藏 领域有不错的前景
［18 ］
。脱乙酰壳多糖与细菌纤维素
通过 聚 乙 烯 醇 合 成 复 合 膜 具 有 高 效 抗 微 生 物 性 ［19 ］ ［20 ］ 能 。方健等 用淀粉和壳聚糖复合制成可食性膜 对大肠杆菌有着明显的抑制效果 。 吴晓霞等 将魔 壳聚糖、 羧甲基纤维素钠复合作为基质 芋葡甘聚糖、 制备了 性 能 优 异 的 可 食 性 保 鲜 膜。 Liu 等 用溶 胶－ 凝胶转化技术制备了磁性 Fe3 O4 纤维素壳聚糖 复合微球， 该微球成功的固定了葡萄糖氧化酶， 使该 ［23 ］ 酶具有更高的热稳定性和转化效率 。 Aider 制备了 羟丙基甲基纤维素可食膜并将之与壳聚糖复合形成 新的复合膜， 提高了膜的拉伸性能和水蒸汽渗透性 ［24 ］ 能。Liu 等 在海藻酸钠膜的基础上复合维纤化纤 维素 / 壳聚糖－ 苯扎氯铵纳米颗粒做成了一种新的具 有优良强度的抗菌性能良好的可用于食品包装的生 物薄膜。
［22 ］ ［21 ］
将
壳聚糖与 纤 维 素 分 别 以 不 同 比 例 混 合 溶 于 三 氟 乙 酸， 通过浇 筑 共 混 物 制 备 成 薄 膜 状， 然后将膜置于 NaOH 溶液中除去酸溶剂， 清洗干燥后制得纤维素 / 壳聚糖复合膜。 物理法可通过研磨、 机械振荡、 高压、 离心等作 用使各组分尺寸缩小并充分混合形成复合物， 物理 法较之化学法对设备和操作要求相对较高， 但所得 产物纯度更高， 后处理相对简单。 此法制备的复合 材料机械性能提升较大， 是很好的生物组织材料及 ［12 ］ 生物填料。Shih 等 用稳定的氧化钇和氧化锆研磨 球对纤维素样品研磨筛分， 将所得粉末在室温下与 壳聚糖以不同比例混合后一起置于 NMMO 溶液中充 分搅拌溶解， 待溶解充分后置于两块钢材之间加热 压缩， 将压缩后的薄膜用去离子水漂洗三次， 干燥后 即得纤维素 / 壳聚糖复合膜。 材料的性能表征结果 表明， 复合 膜 的 强 度 随 壳 聚 糖 含 量 升 高 而 上 升， 但 是， 当壳聚糖含量与纤维素含量比达到 1∶19 时， 复合
［4 ］ 维素（ MFC ） 、 纤维素晶须等 。 与原生纤维素及微 晶纤维素相比， 纳米级纤维素具有高聚合度、 高亲水
性、 高纯度、 高精细度等优点。 纳米纤维素可由酸解
* 通讯作者： 钟金锋（ 1984－ ） ， 男， 博士， 讲师， 主要从事食品营养化学、 碳水化合物改性及其过程的优化控制研究。 基金项目： 西南大学第七届本科生科技创新基金 （ 1317001 ） ； 中央高校基本科研业务费专项资金（ XDJK2013B034 ） 。
收稿日期： 2014－07－14 作者简介： 匡冰（ 1994－ ） ， 男， 在读本科生， 研究方向： 食品质量与安全。
于水和常规有机溶剂（ 如乙醇、 乙醚、 苯等） 、 亦不溶 于稀碱溶液。纳米级纤维素的制备工艺及其应用研 究是相对较新的研究。 纳米纤维素目前已被证实可 用于伤口敷料、 组织支架、 固定酶类、 金属沉积、 通讯 ［3 ］ 等很多领域 。纳米级纤维素包括微纤丝 、 微纤化纤
由自然界 壳聚糖（ chitosan ） 又称脱乙酰甲壳素， ［6 ］ chitin ） 广泛存在的甲壳素（ 经过脱乙酰作用制得 。 N－ 乙酰基脱去 55% 以上的就可称之为壳 一般而言， 聚糖。基于壳聚糖基的抗菌薄膜及其衍生物已被证 明是非常好的食品包装材料， 可有效延长食品保质 ［7 ］ 期 。壳聚糖作为增稠剂、 被膜剂已被列入国家添加 在食品行业中具有良好的应用前景 。 剂使用标准，
382
或者机械处理纤维素、 生物酶解等 木、 棉、 麻等原料， ［5 ］ 方法制得 ， 目前应用较广泛的是化学酸解和微生物 酶法。
膜的稳定性有所下降， 导致其抗拉强度降低。 Jiang 等
［13 ］
通过不同比例的壳聚糖与羧甲基纤维素混合，
1.2
壳聚糖
加入纳米羟基磷灰石浆料中室温下搅拌至粉末充分 分散与浆料中， 再添加 2% 重量的乙酸， 继续搅拌至 混合物固化， 冻结干燥后制得纳米羟基磷灰石 / 壳聚 糖 / 羧甲基多孔复合支架 。 生物法主要是利用微生物的生长代谢特性实现 对两种材料的复合， 细菌纤维素 / 壳聚糖复合材料拥 有机械性能、 抗菌性、 保水性等优点， 在生物医学领 ［14 ］ ［15 ］ 。 Phisalaphong 域表 现 出 很 强 的 潜 力 将 等 Acetobacto 杆菌产生的细菌纤维素放入含有壳聚糖 的培养基中进行培养后， 生成了更为均匀和致密的 。 薄膜结构 结果分析表明， 该膜有着致密的微孔结 等 构， 较 强 的 抗 微 生 物 能 力 和 拉 伸 强 度 。 Ciechańska ［16 ］ 以 Acetobacter xylinus 制 备 的 细 菌 纤 维 素 为 基 础， 在培养基中加入壳聚糖作为改性剂， 制备新的改 性细菌纤维素 / 壳聚糖复合材料， 该材料生物活性及 生物相容性十分出色， 具有良好的机械性能， 且能有 ［17 ］ 效抑制多种细菌生长。 Kim 等 以细菌纤维素和壳 聚糖为底料， 用 Gluconacetobacter 杆菌成功的制备了 新型的纤维素 / 壳聚糖复合物， 通过不同的成型处理 可形成膜结构或者支架结构 。