第10章 氧化还原反应吉林大学无机化学

电功(J)=电量(C)电势差(V)
W电 zFEcell
F — 法拉第常数 96485（C· mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
பைடு நூலகம்
r Gm zFEcell
标准态下： rG

m
zFE

cell
例题：已知
Fe 2 2e Fe Fe3 e Fe 2 求：Fe3 3e Fe
电动势(electromotive force) 电势差(potential difference) 负极 正极
Anions migrate toward the anode
Cations toward the cathode
阳极 阴极
电极反应表示方法
氧化型

ne

还原型
Cu2+ +2e =Cu Zn2+ +2e =Zn 电对表示方法
电极反应： 2H (1.0mol L1 ) 2e 电对： H /H 2 人为指定E
H 2 100kPa
H /H 0.000 V
2
表示为:
Pt H 2 (100 kPa ) H (1.0mol L1 )
标 准 氢 电 极 装 置 图
• 氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且 制作和纯化也比较复杂。 • 因此，实际测定时往往采用甘汞电极作为参比电 极。因为甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳 定，并且容易制备，使用方便。
电极反应式的配平 要求：1.氧化数变化值与得失电子数相等； 2. 物质守恒。
例 配平电对 Cr2 O7 2 － / C r3 ＋ 的电极反应式。
1）将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 － —— 2 Cr 3 ＋ 2）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, Cr2 O7 2 － —— 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O 3）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H ＋ ，平衡氢原子
2 E E Zn /Zn E H /H 2 0.763V cell

2
小结：如何判定某电极的电极电势大小？
以该电极为正极、以SHE为负极组成原电 池，测定电池电动势Ecell。因指定SHE的 电极电势为零，故该电极的电极电势 E=Ecell。
若某一电极发生还原半反应的趋势比 H+(1M)还原至H2(g, p)的趋势更强，则 该电极的标准电极电势E为正值。
Mn
沉积 > 溶解
以第1类电极为例，金属活泼性、温度及离子浓度 等因素造成双电层电势差异。
单个的电极电势无法测量，而两个电极的电极电 势差值可以准确测量。 为了方便，人为指定某一电极的电极电势为零， 其它的电极与其作比较。 选作参考的电极是标准氢电极。
标准氢电极
(standard hydrogen electrode, SHE)
氧化数和化合价两个概念的区别
• 例如，在Fe3O4中，Fe实际上存在两种电价：+2和+3价。 8 而氧化数为
3
• 同一共价化合物中同种元素的氧化数和共价数的数值不 一定相同。 例如：H2分子和N2分子中H和N的氧化数皆为0，共价数分 别为1和3； H2O2分子中O的共价数为2，氧化数为-1； CH3Cl分子中C的共价数为4，氧化数为-2； CO分子中O的氧化数为-2，C的氧化数为+2，而C和 O之间的共价键数却为3。
氧化型/还原型
Cu2+/Cu, Zn2+/Zn
电极种类及其表示方法：
1. 电对为金属离子和金属单质，则电极组成：以 金属本身为集电极，该金属的盐溶液为电解液
Zn Zn (c1 ) Cu Cu (c2 )
竖线表示相界，金属离子浓度用括号表示出来。
2
2
2. 电对为同一种元素不同氧化态的两种离子， 例如Fe3+/Fe2+, Sn4+/Sn2+，则组成电极时需 要惰性电极作为集电极。 Pt Fe2+(c1), Fe3+(c2) 3. 电对为气体和它的离子，如H+/H2, Cl2/Cl-，组 成电极时需要惰性电极作为集电极。
氧化反应，还原反应，氧化剂，还原剂
氧化反应：氧化数增加的过程
还原反应：氧化数降低的过程
氧化剂：electron acceptor
还原剂：electron donor
10. 2 氧化还原与原电池
(1) 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池
工作状态的化学电池同时发生三个过程：
● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液
H+只出现在氧化数高的一侧
而OH-只出现在氧化数低的一侧。
电池反应热力学
氧化还原反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+
Δ rG m 0 水溶液中进行，恒温恒压无非体积功：
原电池方式进行，对外作电功： r Gm W电
原电池方式可视为可逆过程，所以做最大 功，即
r Gm W电
Cr2 O7 2 － ＋ 14 H ＋ —— 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O 4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平
Cr2 O7 2 － ＋ 14 H ＋ ＋ 6 e ＝ 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O
处理氧原子数目不等的情况
酸性介质：
多n个O原子的一边+2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质： 多n个O原子的一边+n个H2O，另一边 +2n个OH中性介质： 一边多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH一边多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O
2
则 E Cu 2 /Cu 0.340V





例如：Zn2+/Zn电对的标准电极电势测量
() Pt , H p H 1.0mol L
1 2
Zn
2
1.0mol L
1
Zn
Zn 2H Zn H 2 则 E Zn2 /Zn 0.763V
解： Fe2 2e Fe Fe3 e Fe2 Fe3 3e Fe

E 0.440V E 0.771V E ？
• 化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原 子相化合时，两种元素的原子数目之间一定的比 例关系，所以化合价为整数。 • 化合价分为电价和共价：
– 离子化合物中元素的化合价等于离子所带的电荷数， 称为电价； – 对于共价化合物，元素的化合价数值（共价数）就是 这种元素的一个原子跟其它元素的原子形成共用电子 对的数目。共价数不分正负，也不可能为分数。



例如：Cu2+/Cu电对的标准电极电势测量
1 () Pt H 2 p H 1.0mol L


Cu
2
1.0mol L Cu
1
Cu H 2 Cu 2H
2 E E Cu /Cu E H /H 2 0.340V cell
确定氧化数的规则
⑴ 离子型化合物中，元素的氧化数等于该 离子所带的电荷数 。 ⑵ 共价型化合物中，共用电子对偏向于电 负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们 的氧化数。 ⑶单质中，元素的氧化数为零。
⑷中性分子中，各元素原子的氧化数的代 数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化 数的代数和。
氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中 为 -1，如 Na H 。 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1， 如 H 2 O2
1
1
如
在氧的氟化物中为+1或+2，如 K O2 ,
0.5
`
Na 2 O 2 ,
2
1
在超氧化物中为-0.5，
O 2 F2 , O F2 。
1
H5I O6 S2 O S4 O
2 3 2 6
I的氧化数为 7 S的氧化数为 2 S的氧化数为 2.5 8 Fe的氧化数为 3
Fe 3 O 4
若某一电极发生还原半反应的趋势比 H+(1M)还原至H2(g, p)的趋势更弱，则 该电极的标准电极电势E为负值。
某电对的标准电极电势E的代数值越大（越 正），则该电对中的氧化型发生还原反应 的趋势越大，即氧化型的氧化性越强； E代数值越小（越负），则该电对中的氧化 型发生还原反应的趋势小，相反地，还原 型发生氧化反应的趋势大，即还原型的还 原性越强。
第10章 氧化还原反应
§10.1 氧化还原反应的基本概念
§10.2 电化学电池
§10.3 电极电势
§10.4 电极电势的应用
氧化数=化合价？
（1） 氧化数(oxidation number)
氧化态(oxidation state)
氧化数or氧化态：是指某元素的一个原子的表 观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电 子指定给电负性更大的原子而求得的。
标准电极电势表
氧化型 ne 还原型
⑴ 采用还原电势
E 氧化型 / 还原型
⑵ E小的电对对应的还原型物质还原性强
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强
⑶ E 与电极反应的书写方式无关
Cl 2 (g ) 2e 2Cl (aq) 1 Cl 2 (g) e Cl (aq) 2 E 1.36V E 1.36V
书写原电池符号的规则： 负极“-”在左侧，正极“+”在右侧；每个电极的集 电极写在外侧，电解液写在内侧；中间用盐桥 （以“‖”表示）隔开。
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示
2Fe 2 1.0mol L1 Cl2 100KPa


2Fe 3 0.1mol L1 2Cl 2.0mol L1




解 ： 正 极 Cl 2 2e 2Cl 负 极 Fe e Fe
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 Cl 2.0mol L1
2 3








Cl2 100KPa Pt ()
思考： 1. 为什么两个不同的电极用导线或盐桥构 成回路会有电流产生？ 2. 是否有可能两个不同的电极构成回路后 没有电流产生？
甘汞电极
（saturated calomel electrode,
SCE）
最常用的参比电极， 其电极电势容易控制
标准电极电势 E
(standard electrode potential)
“标准”的含义为标准状态，即参加电极反应 的各物质（包括氧化数未发生变化的物质，如 H+, OH-）均处于标准状态。
国际上公认，某电极的标准电极电势用来衡量当 各物质均处于标准状态时电极上发生还原过程的 趋势。 氧化型+ne=还原型
E 氧化型 / 还原型
因为
Ecell E E
将待测电极与SHE组成电池，并以 SHE作电池的负极，则测量的电动势 数值等于待测电极的标准电极电势。
因为E-=0, 所以E+=E cell
有时，元素具体以何种物种存在并不十分明 确，例如在盐酸溶液中，铁除了以Fe3+存在 外，还可能有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+,…物 种存在，这时，常用罗马数字表示它的氧化 态，写成铁(III)或Fe(III)，意思是说铁的氧化 数是+3，而不强调它究竟以何种物种存在。
化合价(valence)
⑷ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关 酸性介质：E A 碱性介质：E B
电对：O2 / H 2O（O2 / OH ） 酸性介质：O2 ( g ) 4 H (aq) 4e 2 H 2O(l ) 碱性介质：O2 ( g ) 2 H 2O(l ) 4e 4OH (aq) 1.23V 0.40V
§10.3 电极电势
10.3.1 电极电势的产生
10.3.2 标准电极电势 10.3.3 浓度和Nernst方程式
电极电势（electrode potentials )的产生
双电层理论
M活泼 +-+-+-+--+ -+ -+ -+ M不活泼 -+ -+ -+ -+ ++++-
Mn
溶解 > 沉积
Pt H2(p) H+(c)
4. 电对为金属及金属难溶盐，例如表面涂有 AgCl的银丝插在HCl溶液中。 Ag AgCl(s) Cl-(c)
或
Ag-AgCl(s) Cl-(c)
原电池符号
( ) Z n Z n 2 (1.0mol L1 )
2 1 Cu (1.0mol L ) Cu ( ) ‖