结晶技术的研究进展及应用

结晶技术的研究现状及应用
摘要：简要概述了目前工业结晶的技术现状，阐述了蒸馏一结晶祸合技术、离解萃取结晶技术、诱导沉淀结晶技术、膜蒸馏一结晶技术、鼓泡结晶技术及超临界流体结晶技术的原理与应用现状。

提出了不同结晶技术目前存在的主要问题并对其研究动向进行了展望。

关键词：结晶研究现状应用
前言
结晶是化工分离单元中一个基本的工艺过程。

结晶过程具有可以分离出高纯或超纯的晶体、能耗较低且操作安全等优点。

随着人们对结晶技术的研究，结晶过程也越来越多地与其它工艺过程相结合，由此出现了结晶藕合技术，它可以解决简单单元操作—精馏、萃取、吸附等不能解决的问题，在分离新产品的过程中有着非常重要的作用。

1技术原理与应用
1.1蒸馏一结晶藕合技术
常用的蒸馏过程要求分离体系中组分间的挥发度相差较大，对于共沸体系，因为组分间的挥发度差别较小，很难用蒸馏方法进行分离。

对于一些易结晶的共沸体系来说，组分间的沸点比较接近，但熔点相差很大，沸点接近增加了分离的难度，熔点高又会使易结晶物质难以控制。

蒸馏一结晶藕合技术既可以解决操作过程中所遇到的问题，又可以利用熔点差大的特点加强分离。

对于一些沸点接近、熔点相差较大的有机物质，单纯采用精馏的方法，不仅耗能，而且产品纯度也比较低，而单纯采用结晶工艺，需要多级结晶器，成本高、效率低。

利用它们熔点差较大的特性，使用精馏一熔融结晶藕合工艺，不仅能够简化生产工艺，提高产品质量，而且还可以降低生产成本、减少环境污染，是分离有机产品的非常有发展前途的工艺。

蒸馏一结晶藕合工艺在精茶等易结晶物质的提取分离中得到了成功的应用。

耿斌[m 通过蒸馏和熔融结晶技术的结合来提高间苯氧基苯甲醛c}B}的含量，既解决了产品的品质问题，又提高了收率，而且节约了大量能源。

叶青等口]运用减压精馏一熔融结晶藕合技术成功分离提纯了人造廖香，实验结果表明，该技术可以将人造廖香的纯度提高到98%、总收率可以达到54%，比原始工艺提高了13%。

侯文杰口]利用精馏和溶剂重结晶藕合方法，从苯加氢装置的苯塔残液中提取了联苯，精馏后联苯的纯度达到95 %，进一步重结晶可以将纯度提高到99.5 % };
1.2离解萃取结晶技术
离解萃取结晶技术是一种新型的适用于分离物性相近的组分特别是有机物同分异构体与热敏物料的有效方法，它是一种双相分离技术，根据混合物组分间分配系数与离解常数的不同，可应用于有机酸或碱的分离。

一个单级的离解萃取过程中的平衡混合物体系包括待分离组分的有机相与溶剂，其中溶剂是由水和与水不相溶的液体形成的混合溶剂，水相中含有一定量的中和试剂，恰好可以中和有机相中的强组分。

待分离的有机组分按其分配系数的不同，在有机相和水相之间进行分配，水相中的中和试剂按照待分离组分离解常数的不同而优先与强组分反应，生成不溶于有机相的盐后保存于水相，则水相中富含强组分生成的盐，有机相中富含弱酸C}彭，这样就可以将待分离的离解常数与分配系数不同的组分加以分离。

Gaikar和Sharma在离解萃取的理论基础上提出了一种新型分离工艺—离解萃取结晶0-41。

它是一种双相或三相分离技术，同时利用组分间离解常数与分配系数的不同，组分与外加萃取剂化学亲和力的不同以及生成的配合物在溶剂中溶解度的不同来分离上述物系。

离解萃取结晶过程主要包括萃取、反应、沉淀结晶三个步骤，根据待分离组分离解常数和分配系数的不同，选择合适的溶剂、萃取剂即可实现高效分离。

曾凡礼等[5]利用离解萃取技术对含7O% }-BO%对甲酚的甲酚混合物原料液进行分离，最终收率大于90%，产品纯度大于99%。

向待分离的甲酚混合物中加入一定量的萃取剂与
溶剂，无机相中的萃取剂有选择性地与对甲酚形成络合物，在较低的温度下该络合物从特定的溶剂中结晶出，将该络合物溶于溶剂中，加入分解剂，晶体溶解形成两相，萃取后可得对甲酚。

萃取结晶的温度应该在一5 }-- 10℃之间，萃取剂的最佳用量为混合物的5%^-10%，溶剂用量应为混合物的2.5倍。

1.3诱导结晶沉淀技术
诱导结晶沉淀技术是指在沉淀反应体系中加入有诱导作用的固体杂质以促使沉淀结晶、沉降迅速进行，加入的固相物质称为诱晶材料。

诱导沉淀结晶技术的主要方式有流化床结晶诱垢载体沉积式除垢和结晶沉淀一膜滤技术。

其中，流化床结晶技术主要使用三种结晶器，分别为流化床结晶器(CFBC)、粒丸反应器(Pellet reactor)、流化床反应器(FBI，技术核心是在反应器底部填充适当的粒状诱晶材料(通常为0.3 }-1.0~的砂粒)，用泵将水或废水通入反应器底部并使诱晶材料处于流化态，加入化学试剂使目标组分在诱晶材料上沉淀结晶，随着沉淀结晶、诱晶材料不断增长、变重，逐渐沉降到反应器底部，定期放出一定大颗粒的诱晶材料，其含水率低，无需脱水或干化处理。

诱垢载体沉积式除垢技术已用于防止地热水系统的CaCO}结垢，其特征是在容器内部放置一些条状物质作为诱晶材料，当有结垢趋势的地热水流经该装置时，其中含有的成垢物质大部分会沉积在诱垢载体材料上，出水不再结垢或只有少许结垢。

结晶沉淀一膜滤技术使用0.1 }-50 N.,m的诱晶材料，通过搅拌混合物料使目标物沉淀结晶，然后通过孔径为30 nm^-25 },m的膜滤装置实现固液分离，诱晶材料为膨润土、石英砂、硅酸盐、硅藻等。

诱导结晶沉淀技术主要用于除去废水中的重金属、磷酸盐和氟离子等。

Alison等阶」采用250 -500N.,m的石英砂为诱晶材料对废水中的铜进行脱除，铜的去除率最高为92% }; Wilms等n]采用0.2 ^-0.3 mm的纯石英砂为诱晶材料对废水中的银离子进行脱除，沉淀剂为NaZC03，结晶产物是AgZC03，结晶的最佳条件为进水CT/[Ag]=3 mol/mol} Trentelman等用圆柱状流化床反应器处理磷含量为20 mg}L的水，当用NaOH调节pH值、以CaZ'作沉淀剂、以0.2 }-0.6~的水洗滤砂作为诱晶材料时，出水磷含量可降至0.5 m岁L} P. Battistoni 等[A」以0.21 }-0.35~的石英砂为诱晶材料，用小型圆柱状流化床反应器脱除城市污水厂厌氧上清液中的磷，调节流入液pH值为8.0-8.5，不加沉淀剂即可使磷酸盐结晶脱除，总脱除率为61.7%^-89.6%。

有专利介绍了柱状流化床结晶器脱除废水中氟的方法。

Krisrel Van den Broeck等[9]利用Crystalactor流化床反应器处理半导体工业的HF废水，CaFZ在反应器内的砂粒上结晶，为了避免局部过饱和，含钙溶液宜采用多点进入，单点进入时氟的最大负荷为3.5 kg}(mz } h)，而多点进入时氟负荷可达7 kg}(mz } h) } Min Yang}`o}认为，在用沉淀法处理低浓度(50 mg/L;)含F废水时，加入4 mg}L新形成的CaFZ沉淀作为晶种可大大增强对F 的去除效果。

1.4膜蒸馏一结晶技术
膜蒸馏是一种用疏水性微孔膜将两种不同温度的溶液分开，利用膜孔两侧气相中组分的分压差为传质驱动力，从而完成传质的膜分离技术。

在普通的结晶过程中，溶剂的蒸发与溶质的结晶出现在同一位置，由于料液表面与料液主体存在温差，难以得到均一性很好的晶体。

膜蒸馏一结晶中溶剂蒸发和溶质结晶可以分别进行，溶剂蒸发在膜蒸馏器内进行，通过控制条件可以使膜蒸馏器内不发生结晶，溶质结晶过程在单独的结晶器中进行，由于进入结晶器的料液具有适当的过饱和度，因此可以得到具有很好的粒度分布和很高纯度的晶体，避免了常规结晶所需要的晶体后续处理。

膜蒸馏一结晶技术可以灵活控制溶液的过饱和度;可以利用低热值的废热，节约能耗;可以避免液滴夹带造成的蒸汽污染。

膜蒸馏一结晶操作条件温和，易于操作、管理，规模大小也可以随时调整。

Curcio等「“]完整地提出了膜蒸馏一结晶的工艺，并进行了实验研究。

配制28.30 g NaCI/100 g HZO的水溶液，两侧流速均为100 L/h，热冷侧温度分别为29℃和9 0C，运行
约40 h后，溶液达到预定的过饱和度，停止间歇运行，开始连续的膜蒸馏一结晶操作，在第一阶段的膜蒸馏过程中，随着运行时间的增加，溶液从最初的浓度升高到预定的过饱和度后，膜通量下降了20%，而在膜蒸馏一结晶的连续运行过程中，膜通量基本保持不变。

Gryta}`zy}废盐水的膜蒸馏浓缩和盐水的结晶相藕合，净化盐水并制得盐的晶体。

实验发现，在浓缩过程中，当透过液的温度低于308 K时，料液侧膜表面有晶体析出，膜的通量下降;当透过液温度升高至328 K时，膜表面的结晶现象随之消失，膜通量在浓缩过程中保持相对稳定。

Curcio等「m采用膜蒸馏一结晶方法回收L一苹果酸生产过程中未反应完全的反丁烯二酸。

实验中采用平均孔径为0.2 N.,m、有效面积为0.1 mz的中空纤维PP膜组件，两侧温度分别为32℃和14 0C，得到了反丁烯二酸晶体。

在料液中过饱和度为1.05 -1.40的条件下，采用过滤装置和一定的循环流速可以有效地防止晶体在膜表面上沉积，而且在运行的lOh内，膜蒸馏通量基本稳定，膜未发生润湿，疏水性能完好。

1.5鼓泡结晶技术
基于精馏塔分离一硝基甲苯过程中存在塔的高度大、填料造价高、分离能力受塔的直径制约、维修难度大、能源消耗多、工艺操作要求严格等问题，辽宁北方锦化聚氨醋有限公司的王志伟「l4]对现有技术进行改造并提出了鼓泡结晶技术。

鼓泡结晶技术集中体现在鼓泡结晶器这台设备上，该设备的结构分三个部分，第一部分即是设备的上部，为集气分配腔，第二部分为气体收集排除腔，第三部分为鼓泡结晶工作部分。

鼓泡结晶技术的优点主要包括三方面:C1)鼓泡结晶器是在气体鼓泡作用的同时完成结晶过程的，增强了传质、传热的效果，加速结晶过程，缩短结晶作业周期。

C2)用折流杆代替折流板，液体在流动过程中基本上没有层流现象，这样既增强了传热，又减少流体污垢在换热管表面沉积，增强换热管传热效果，液体经过每层折流杆都是一样，使得结晶器的换热面积得以最大限度地发挥作用。

C3)冷却水采用等阻力降分配，鼓泡结晶器的冷却水进口和出口均采用了等阻力降分配的原理，使得冷却水在列管周围均匀分布，有效地提高了换热面积的利用
率。

改造后的运行实践证明，鼓泡结晶技术在一硝基甲苯生产中的应用是成功的，既节省了大量的改造资金，简便了工人的操作，又大量降低了能源消耗，降低了维修难度，提高了生产能力。

对同样的4万t/a的生产能力，采用原有精馏塔分离工艺流程的总投资额是鼓泡结晶器的5 }-6倍左右，能耗上需使用巧t的中压蒸汽，采用鼓泡结晶技术可以利用热水代替中压蒸汽，同时水又能循环使用。

这样通过结晶器的应用，优化了原有的生产工艺，充分发挥和挖掘了原有装置的潜力，使其综合能力得到了较大的提高。

1.6超临界流体结晶技术
超临界流体(SCF)是指物质处于临界温度和临界压力以上时的特殊状态，是一种非凝聚性的高密度流体，具有独特的物理化学性质。

利用SCF结晶可以得到粒度分布均匀且纯度高的晶体，可用于制备特殊材料和结晶分离热敏性物质等。

SCF结晶技术作为一种崭新的结晶分离技术，根据分离方法的不同，可分为超临界溶液快速膨胀结晶法(RESS) ,超临界流体抗溶剂结晶法(SAS)以及超临界流体梯度结晶分离法等。

RESS是指将溶质溶解于SCF中形成溶液，在极短的时间内快速膨胀到低压或常压体系，SCF很J决变成气体，溶质在极高的饱和度下形成超细晶体。

此过程可以控制晶体的粒度及粒度分布，是传统结晶过程较难实现的。

陈鸿雁等「叫各RESS技术应用于药物的微粉化，获得了1 N.,m左右的灰黄霉素晶体微粒。

陈兴权等「16呼巴RESS用于中草药有效成分的细化，得到了平均粒径较小的。

一细辛醚的微粒，细化后的。

一细辛醚微粒可做成注射针剂或缓释胶囊。

1Vfishima等「u]在RESS的研究中，用乙醇等非溶剂作为共溶剂增加聚合物在SCF中的溶解度，制备了聚合物微粒，并且避免了聚合物的团聚。

SAS又称气体抗溶剂结晶法(GAS)和压缩气体结晶法(CPCA)，是指以SCF为抗溶剂与
溶液相混合，使溶液膨胀形成微滴，在较短的时间内形成较高的过饱和度，溶质结晶析出，得到粒度分布均匀的晶体颗粒。

SAS可应用于药物的微粉化，将氮甲基毗咯烷酮CNNIP)或二甲亚飒(DMSO}中的阿莫西林溶液连续喷射到超临界COZ中，可以得到球形的非聚集的阿莫西林晶粒「lA]，平均粒径在0.25 ^-" 1.2 },A,m之间。

Sarkari}`9}用PCA法以COZ作抗溶剂得到平均粒径为1.04 N.,m的球形灰黄霉素，0.5^2.5 N.,m的球形聚L-乳酸微粒和灰黄霉素与聚L一乳酸的共聚物，药物和生物可降解聚合物共同沉析有利于控释药物或靶向药物的应用研究。

Theiring}Z0}用GAS法以COZ或NH:为抗溶剂从有机溶液或水溶液沉析溶菌霉、胰岛素和肌球素等蛋白质微粒，微粒大小在0.05 }-2.0N.,m之间。

超临界流体梯度结晶分离法是萃取、结晶、吸附、层析等化工过程和流体扰动、重力沉降等物理过程的集成。

过程特点是SCF通过静态多组分溶液，在预置的结晶器上结晶析出多组分固相物质，并且呈梯度分布，产生类似于以SCF为展开剂的薄层层析效果，在结晶器的不同部位可以得到不同组分的物质。

潘见mo首次提出了这一技术，并应用于结晶纯
化天然产物的提取物。

银杏内醋具有扩张脑血管、改善记忆、降低心肌张力等作用。

潘见利用SCF梯度结晶分离技术成功地对银杏叶提取物的有效成分进行了分离，将银杏总内醋的含量从6%一步提高到80%。

2总结
对于蒸馏一结晶藕合工艺，塔顶结晶冷凝器的内部设置需进一步完善，操作条件及固液平衡数据的合理设计等还需要进一步研究。

离解萃取结晶法目前主要还是应用于有机酸(酚类)、碱(杂环碱)的分离，如果将此过程推广至络合反应、加合反应、鳌合反应、配合反应等类似过程，将会使该新型分离技术发挥更大的作用。

此外该过程的概念与机理仍存在较大分歧，需进一步探究。

诱导沉淀结晶技术目前主要应用于水质的软化，随着技术的发展，可以开发研究更为理想的诱晶材料，同时可以考虑该技术在其他方面的应用。

目前制约膜蒸馏一结晶技术发展最为关键的问题就是研制出疏水性强、膜孔孔径合适、孔径分布较窄、孔隙率较大、强度适当、价格较低的膜材料，并可以实现工业化生产。

随着膜材料科学和工业的迅猛发展，膜蒸馏一结晶工艺将会得到更为广泛而深入的研究。

SCF结晶技术因其独有的特点在结晶分离中表现出明显的优越性。

然而该技术的进一步深入研究还存在一些问题，如高压下结晶过程的机理、产品的稳定性与晶体结构、结晶工艺条件之间的依赖关系、高压环境下结晶过程的具体基础数据的测定、结晶过程的模拟和控制等。

由于其机理的研究还不够充分，限制了该技术的实际应用。

随着技术理论研究的不断深入，必将有更为广阔的应用前景。

从鼓泡结晶技术的应用来看，只有通过技，的不断创新与改造，才能使企业的发展更具生机生活力。

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生物工程下游技术
专业：生物科学与生物技术
姓名：李珍花
班级：B110708
学号：B11070814。