废旧橡胶回收与利用的研究进展

姜
a a a， b 敏， 寇志敏 ， 彭少贤
（ 湖北工业大学 a． 图书馆； b． 化学与环境工程学院， 武汉 430068 ）
摘要： 介绍了国内外废旧橡胶回收与利用现状 ， 概述了国内外废旧橡胶回收与利用技术进展 ， 主要 有轮胎翻新工艺、 制作胶粉工艺、 物理再生工艺和化学再生工艺 。 关键词： 废旧橡胶； 回收利用； 轮胎； 翻新； 胶粉； 再生 中图分类号： TQ 330. 9 文献标志码： A 文章编号： 1000 － 1255 （ 2013 ） 03 － 0239 － 05
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橡
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第 36 卷
火力发电、 制成固体垃圾燃料等。 近年来发达国 家非常注重废旧橡胶的热能利用 。 1. 1 国外废旧橡胶回收与利用现状 对废旧橡胶的处理各地区各国政府采用的方 废旧橡胶处理的各种方法 法不尽相同。 在欧洲， 所占比例为物料回收 38. 7% 、 能量回收 32. 3% 、 轮胎翻新 11. 3% 。在美国， 废旧橡胶处理的各种 铺地橡胶 方法 所 占 比 例 为 热 能 利 用 52. 8% 、 ［4 ］ 16. 8% 、 建筑应用 11. 9% 。 发达国家利用废旧 橡胶制备能源（ 热、 电） 在整个废旧橡胶回收利用 中所占比例是最大的； 其次是制作胶粉在道路建 废胶粉中的抗氧化剂有延缓沥青路 设中的应用， 面材料老化的作用， 可以延长公路的使用寿命， 同 防冰冻的能力， 使路面更平 时可提高路面耐日晒、 坦、 更具弹性， 从而降低汽车与路面的摩擦噪声； 第三是再生胶生产。20 世纪 50 —60 年代是再生 随着汽车工业的迅速发展， 出 胶发展的鼎盛时期， 现了子午线轮胎系列充油丁苯橡胶， 它以超低价 导致发 格优势占领了再生胶行业的大部分市场， 达国家将胶粉生产及改性作为废旧橡胶回收利用 的重点。 1. 2 国内废旧橡胶回收与利用现状 目前， 我国废旧橡胶利用主要以再生胶生产为 不同形式利用的比例为再生胶 71. 30% 、 轮胎翻 主， 新 11. 80% 、 胶粉 7. 50% 、 其他方式 9. 38% 。 产生 这种格局主要因为我国是一个橡胶资源消费大国， 同时又是橡胶资源极度匮乏的国家， 另一方面， 我 ， 国再生胶生产装备研发力度较大 不断有新型生产 设备的研制成功， 利于开发出高品质的再生胶。目 前我国已成为再生胶工业最为发达的国家， 再生产 品不仅满足了国内市场需示， 而且在国际市场上也 不仅有产品出口而且还有成套装备 占有一席之地， 和生 产 技 术 出 口。 我 国 胶 粉 生 产 起 步 较 晚， 自 1982 年以来， 辽宁、 四川、 江西等地开始试铺废胶粉 沥青路面， 路面的热稳定性明显提高， 反射裂缝大 大减少。目前， 河南、 云南、 宁夏、 新疆等地在道路 。 2010 建设中也使用了废胶粉 年我国承办的亚运 田径场塑胶跑道的胶粉质量分数达到了 会中， 50% ， 胶粉制造业开始加速发展。 2 国内外废旧橡胶回收与利用技术进展 2. 1 轮胎翻新技术 自 1907 年英国开始建立轮胎翻修企业以来 ， 轮胎翻新工艺有了较大的发展， 目前轮胎翻新工
CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY
专论 · 综述
2013 － 05 － 15 ， 36 （ 3 ） ： 239 ～ 243 合成橡胶工业，
废旧橡胶回收与利用的研究进展
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收稿日期： 2012 － 12 － 05 ； 修订日期： 2013 － 03 － 11 。 作者简介： 姜敏（ 1972 —） ， 女， 湖北荆州人， 硕士研究生， 副 研究馆员。主要从事高分子材料共混与改性方面的研究， 已发表论文 10 余篇。 基 金 项 目： 湖 北 省 武 汉 市 科 技 局 攻 关 资 助 项 目 （ 200760423163 ） 。
我 国 属 于 橡 胶 资 源 十 分 匮 乏 的 国 家， 国内 40% 以上的合成橡胶与 75% 以上的天然橡胶依 赖进口， 同时我国也是世界上废旧橡胶产量最大 ［1 ］ 的国 家 ， 每年产生的废旧橡胶复合材料接近 5 000 kt， 而回收利用率仅为 50% 左右， 不及西方 国家的 30% ， 我国还有很多地方， 对废旧橡胶采 、 ， 取填埋 焚烧等简单处理方法 或随意丢弃， 造成 “黑色污染” 。废旧橡胶是有毒、 有害的固体废弃 物， 而 且 其 抗 热 性、 抗 降 解 性 很 强， 埋入地下 100 年不会降解， 从而造成严重的环境污染和极 。 废旧橡胶是除了废塑料 大的资源浪费 据统计， 以外位居第 2 的废旧聚合物。如今在我国要求经 充分利用再生资源、 创建资源节约 济可持续发展、 型社会的前提条件下， 如何做好废旧橡胶的回收 ， 再利用工作 使我国从橡胶消费第一大国走向橡 胶资源循环利用强国是迫切需要解决的问题 。 废旧橡胶回收与利用现状 废旧橡胶再利用的主要方法有直接利用、 胶 粉制作再利用、 再生胶、 燃烧热能利用。废旧橡胶 包括废旧轮胎、 密封件、 胶管、 胶带等工业制品， 相 比之 下 废 旧 轮 胎 的 数 量 居 多， 全世界每年有 14 亿 ～ 15 亿条轮胎报废， 而且仍在快速增长， 所 以世界各国都非常重视废旧轮胎再利用工作 。轮 胎可多次翻新， 经过多次翻新后轮胎总寿命可达 新胎的 1 ～ 2 倍， 而所用原材料是新胎的 15% ～ 30% 。除翻新外， 废旧橡胶还可作缓冲材料、 高速 公路的隔音墙使用。 1 将废旧橡胶粉碎制作胶粉再利用也是目前废
第3 期
姜
敏等 ov 等利用固相剪 氧处理回收废旧轮胎； 此外， 切挤出法回收处理废旧橡胶， 通过剪切力使废橡 胶破碎再与其他材料混合； Shahidi 等又对此法改 通过解决剪切过程中的生热问题使生产效率 进， ［11 － 14 ］ 。另外还有高压爆破法和定 得到很大提高 向爆破法等。 2. 3 再生工艺 废旧橡胶再生工艺最早起源于欧美国家， 物 理再生和化学再生是目前再生工艺的两大类 。 2. 3. 1 物理再生 微波脱硫、 超声波脱硫、 电子束辐射脱硫、 远 剪切流动场反应控制技术、 微生物再 红外线脱硫、 生、 超临界 CO2 流体脱硫再生等几种方法是目前 主要的物理再生方法。 微波脱硫法是在微波场中放置胶粉， 利用微 波使其分子产生热运动， 由相邻分子间内摩擦产 使橡胶交 生的能量诱发硫化胶中的硫桥偶极化， 实现脱硫再生。 这种方法可通过控制 联键断裂， 微波强度有效地破坏交联键却不破坏橡胶分子主 ［15 ］ 链 。美国 Goodyer 公司建立了第 1 座微波脱硫 生产再生胶的工业化装置。 法国、 日本等也有微 波脱硫工艺专利。国内早期有罗鹏等从事过微波 ［16 ］ 再生废旧橡胶法的相关研究 。 微波对废旧天 但微波对废旧橡胶脱硫的 然胶的再生效果较好， 技术仍没能获得商业化生产。 超声波脱硫不需要化学助剂， 是利用超声波 高密度能量场选择性地破坏交联键而保留大分子 Pelofsky 发明了利用超声波促使 主链。1973 年， 废旧橡胶在有机溶剂中降解的装置， 开启了超声 ［17 ］ 波废旧橡胶再生技术 。 Isayev 等将废旧橡胶 采用超声波脱硫再生后制备了硫化胶， 并对其过 ［18 ］ 硫化胶的扯断伸长率为 程建立了拓扑学模型 ， 270% ， 拉伸强度达到 9 MPa， 但目前商业化生产 还不成熟。 电子束辐射再生法是在高能电子束射线辐射 作用下， 极少数的含叔碳原子结构单元基团的胶种 发生降解反应。20 世纪 80 年代初我国成功地研 利用高能电子束使具 发了电子束辐射再生脱硫法， 有独特射线敏感性的丁基橡胶发生化学解聚效应。 由于加工过程中没有废料产生而不会造成环境污 染， 但此法只适合丁基橡胶硫化胶等少数胶种。 远红外脱硫再生法是利用远红外线穿透力直 使其内外层同时升温， 在温差、 接加热废旧橡胶， 热滞消失后发生氧化断链， 从而使废旧橡胶脱硫
艺有 3 种： 一是热硫化翻新法 （ 热翻法 ） 。 热翻法 是将打磨好的胎体与胎面填充胶料共同放置在模 具内， 在 140 ～ 150 ℃ 的高温和一定压力下进行硫 此法 1 次只能翻新 1 条轮胎， 而且所需温度 化， 能耗大， 经历 2 次硫化的胎体， 老化程度加深， 高， 翻新轮胎寿命短， 仅为新胎的 1 /2 ～ 2 /3 。 热翻法 可 的优点是能适用于各类不同损坏程度的轮胎 ， 翻新轮胎表面可和新轮胎 以局部翻新或全翻新， 一样。二是预硫化翻胎法， 又称冷翻法。 目前预 它是将 硫化翻胎法是世界上最先进的翻胎技术， 硫化成型的胎面胶黏合到打磨处理过的胎体上 ， 然后装上充气内胎和包封套， 最后送入大型硫化 罐在低温、 低压下硫化，此法可 1 次生产多条翻 ［5 － 6 ］ ， 新轮胎 且翻新轮胎美观、 耐磨性能好， 又因 是低温下硫化， 可以避免胎体产生过硫现象， 从而 延长了轮胎使用寿命， 增加轮胎的翻新次数， 经济 效益明 显。 三 是 无 模 热 硫 化 翻 新 法 （ 无 模 热 翻 法） 。无模热翻法不需要模具， 适用于单个和多 ， ， 目前 品种轮胎 但生产效率低 翻新轮胎寿命短， 主要用于工程机械轮胎的翻新。 2. 2 制作胶粉工艺 胶粉是指废旧橡胶经过机械方式粉碎得到的 ［6 － 10 ］ ， 粉末状物质， 具有粉体材料的性质 是一种 具有弹性的粉体材料。 胶粉的制作工艺有 3 种： 常温粉碎法、 低温粉碎法和湿法或溶液法， 其中常 温粉碎法占主导地位。常温粉碎法是利用辊筒或 其他设备的剪切作用在常温下对废旧橡胶进行粉 其生产工序主要为粗碎与细碎： 首先将大块废 碎， 旧橡胶破碎成胶块， 然后在粗碎机将胶块再粉碎 成胶粒， 将粗胶粒送入金属分离机和风选机中分 离出金属杂质， 除去废纤维， 最后用细碎机将上述 经筛选分级最后得到粒径不 胶粒进一步磨碎后， 同的胶粉。近年来出现了一种常温高速粉碎法， 即在粉碎时辊筒的线速度高达 50 m / s， 粉碎后胶 粉平均粒径可达 70 ～ 80 μm。低温粉碎法是在低 温作用下使废旧橡胶脆化， 然后再通过机械粉碎 ， 完成的方法 其基本原理是利用冷冻使得橡胶分 易于粉碎， 用这种方 子链段失去运动能力而脆化， 法制得胶粉粒径可比常温粉碎法更小 。湿法或溶 液法是我国自行开发的胶粉生产新工艺， 这种方 法是通过溶剂对磨成一定粒度的胶粉进行溶胀 ， 再进行粉碎而制成超细胶粉。除了以上 3 种工艺 近年来世界各国又研发了一些废旧橡胶制 以外， 作胶粉新工艺 ， 如俄罗斯罗伊工艺实验室利用臭