电解与库仑分析法
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考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶 考察电解CuSO 溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶 Pt 当外加电压为零时， 电极不发生任何变化； 液，当外加电压为零时， 电极不发生任何变化；当两电极 外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu Cu和 外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和 分别在阴极和阳极上产生并附着， O2分别在阴极和阳极上产生并附着， 因而使原来完全相同 的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池， Cu电极和氧电极 的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个 与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反 与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反 电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压， 电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电 极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成 重新被氧化成Cu 极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被还 原成H 原成H2O。 理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时， 理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方 可进行， 显然： 可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
第六章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
教学目标及要求 掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概念； 掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概念； 掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理； 掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理； 掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件； 掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件； 掌握恒电位库仑法及库仑计； 掌握恒电位库仑法及库仑计； 掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定； 掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定； 理解选择性电解分离和富集的原理和应用； 理解选择性电解分离和富集的原理和应用； 了解电解和库仑分析法的特点和应用。 了解电解和库仑分析法的特点和应用。 教学重点、 教学重点、教学难点 重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、 重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、 控制电位电解法； 控制电位电解法； 难点：库仑分析的基本依据和关键问题。 难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解所产生的电流（电解电流） 电解所产生的电流（电解电流）是 与电极上的反应密切相关的， 与电极上的反应密切相关的，电流进出 电解池是通过电极反应来完成的， 电解池是通过电极反应来完成的，与电 流通过一般的导体有本质的不同。 流通过一般的导体有本质的不同。这是 电解的一大特点。 电解的一大特点。 V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极 定义为：被电解物质能在电极上迅速、 反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？ 反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？ 电解的另一大特点是，电解一开始， 电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面 ――反电解 反电解， ――反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的 反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压， 反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可 进行和延续。 进行和延续。
发展历史 1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电 1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电 同年英国化学家卡里斯尔（ Carlisle） 池。同年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle） 和尼柯尔森（ Nicholson） 和尼柯尔森 （ W.Nicholson ） 利用伏打电池实 现了水的电解。 现了水的电解。 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析 1864年 吉布斯首次利用这种方法测定铜。 法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。 铜的快速电解测定获得成功， 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方 法进一步扩展到其它金属。 法进一步扩展到其它金属。 1873年汉内 年汉内（ Hanney） 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 1877年 测定Zn, Pb. Riche测定 测定Mn 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn 1878年 测定Cd 1878年G.F.Smith 测定Cd
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis
电解装置： 电解装置： 并旋转(使生成的气体尽量扩散出来) 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极 大的表面)和电解液。 用网状Pt(大的表面)和电解液。
理论分解电压和析出电位
理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应 理论分解电压： 所需的最小电压称为理论分解电压， 所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的 反电动势，U=E 反电动势，U=Ec-Ea 。 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产 生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即， 生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大， 超电位 使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压， 使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压， U=(Ec-Ea)+(ηc-ηa)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电 为使电极反应向非自发方向进行， U=(E )+(η 压应足够大，以克服电池反电动势。 压应足够大，以克服电池反电动势。
指平衡电位） （"平"指平衡电位） 平 指平衡电位
分解电压是对电池整体而言的， 分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来 还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极， 说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极， 在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流， 在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘 曲线， 制i-φ曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时， 曲线 同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时， 电极反应才发生，这个电位称为析出电位， 电极反应才发生，这个电位称为析出电位，φ析。 φ析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而 定义为：能使物质在阴极迅速、 还原所需的最正的阴极电位， 还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电 位。 显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点， 显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点， 或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、 或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连 续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位， 续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为 理论析出电位φ 理论析出电位φ析（理），即: 因此： 因此：
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时， 电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时，引起电极 ――― 上电荷的累积――― 产生电化学极化――― ―――> ―――> 上电荷的累积―――>产生电化学极化―――>电极的电位取决于 电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位， 电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称 活化过电位。 为活化过电位。 不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负， 不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极 的电位较平衡电位为正。 的电位较平衡电位为正。
第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
阴极过电位 ηc = φc - φrc (负值 负值) 负值
阳极过电位
对 影 响 电 解 测 定 法 的 各 种 因 素 ， 在 1818 年 Calassen之前 人们为改善电解分析法的质量， 之前， A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量， 着重于电解液的性质如改变溶剂、 着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适当电解 质等方法。 Classen第一个利用仪器装置系统 质等方法 。 而 Classen 第一个利用仪器装置系统 观察了电流的大小， 观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电 解质量的影响， 解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅 拌电解液对电解速度有极大改善。 拌电解液对电解速度有极大改善。 1889年 Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅 1889 年 ， N.Klobukhov 提出采用旋转阳极进行搅 拌。 1896年 Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代 1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代 坩埚状电极，提高效率。 坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳 1899年 C.Winkler使用圆柱形网状铂电极， 使用圆柱形网状铂电极 极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。 极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能 的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上， 的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的 直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行， 直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行， 非自发的方向进行 电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应， 电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池 中有电流通过。 中有电流通过。 电流通过 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分 电解分析法 是现有方法中最精密之一。 析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标 准物校正，直接获得测得量与重量的关系。 准物校正，直接获得测得量与重量的关系。 库仑法：通过测量在电解过程中， 库仑法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反 应所消耗的电量为基础的电分析方法。 应所消耗的电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行 定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。 定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。 特点：无论由重量法还是库仑分析， 特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液
考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶 考察电解CuSO 溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶 Pt 当外加电压为零时， 电极不发生任何变化； 液，当外加电压为零时， 电极不发生任何变化；当两电极 外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu Cu和 外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和 分别在阴极和阳极上产生并附着， O2分别在阴极和阳极上产生并附着， 因而使原来完全相同 的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池， Cu电极和氧电极 的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个 与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反 与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反 电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压， 电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电 极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成 重新被氧化成Cu 极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被还 原成H 原成H2O。 理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时， 理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方 可进行， 显然： 可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
第六章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
教学目标及要求 掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概念； 掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概念； 掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理； 掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理； 掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件； 掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件； 掌握恒电位库仑法及库仑计； 掌握恒电位库仑法及库仑计； 掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定； 掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定； 理解选择性电解分离和富集的原理和应用； 理解选择性电解分离和富集的原理和应用； 了解电解和库仑分析法的特点和应用。 了解电解和库仑分析法的特点和应用。 教学重点、 教学重点、教学难点 重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、 重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、 控制电位电解法； 控制电位电解法； 难点：库仑分析的基本依据和关键问题。 难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解所产生的电流（电解电流） 电解所产生的电流（电解电流）是 与电极上的反应密切相关的， 与电极上的反应密切相关的，电流进出 电解池是通过电极反应来完成的， 电解池是通过电极反应来完成的，与电 流通过一般的导体有本质的不同。 流通过一般的导体有本质的不同。这是 电解的一大特点。 电解的一大特点。 V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极 定义为：被电解物质能在电极上迅速、 反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？ 反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？ 电解的另一大特点是，电解一开始， 电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面 ――反电解 反电解， ――反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的 反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压， 反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可 进行和延续。 进行和延续。
发展历史 1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电 1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电 同年英国化学家卡里斯尔（ Carlisle） 池。同年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle） 和尼柯尔森（ Nicholson） 和尼柯尔森 （ W.Nicholson ） 利用伏打电池实 现了水的电解。 现了水的电解。 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析 1864年 吉布斯首次利用这种方法测定铜。 法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。 铜的快速电解测定获得成功， 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方 法进一步扩展到其它金属。 法进一步扩展到其它金属。 1873年汉内 年汉内（ Hanney） 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 1877年 测定Zn, Pb. Riche测定 测定Mn 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn 1878年 测定Cd 1878年G.F.Smith 测定Cd
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis
电解装置： 电解装置： 并旋转(使生成的气体尽量扩散出来) 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极 大的表面)和电解液。 用网状Pt(大的表面)和电解液。
理论分解电压和析出电位
理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应 理论分解电压： 所需的最小电压称为理论分解电压， 所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的 反电动势，U=E 反电动势，U=Ec-Ea 。 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产 生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即， 生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大， 超电位 使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压， 使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压， U=(Ec-Ea)+(ηc-ηa)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电 为使电极反应向非自发方向进行， U=(E )+(η 压应足够大，以克服电池反电动势。 压应足够大，以克服电池反电动势。
指平衡电位） （"平"指平衡电位） 平 指平衡电位
分解电压是对电池整体而言的， 分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来 还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极， 说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极， 在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流， 在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘 曲线， 制i-φ曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时， 曲线 同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时， 电极反应才发生，这个电位称为析出电位， 电极反应才发生，这个电位称为析出电位，φ析。 φ析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而 定义为：能使物质在阴极迅速、 还原所需的最正的阴极电位， 还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电 位。 显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点， 显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点， 或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、 或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连 续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位， 续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为 理论析出电位φ 理论析出电位φ析（理），即: 因此： 因此：
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。
电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时， 电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时，引起电极 ――― 上电荷的累积――― 产生电化学极化――― ―――> ―――> 上电荷的累积―――>产生电化学极化―――>电极的电位取决于 电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位， 电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称 活化过电位。 为活化过电位。 不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负， 不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极 的电位较平衡电位为正。 的电位较平衡电位为正。
第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
阴极过电位 ηc = φc - φrc (负值 负值) 负值
阳极过电位
对 影 响 电 解 测 定 法 的 各 种 因 素 ， 在 1818 年 Calassen之前 人们为改善电解分析法的质量， 之前， A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量， 着重于电解液的性质如改变溶剂、 着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适当电解 质等方法。 Classen第一个利用仪器装置系统 质等方法 。 而 Classen 第一个利用仪器装置系统 观察了电流的大小， 观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电 解质量的影响， 解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅 拌电解液对电解速度有极大改善。 拌电解液对电解速度有极大改善。 1889年 Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅 1889 年 ， N.Klobukhov 提出采用旋转阳极进行搅 拌。 1896年 Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代 1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代 坩埚状电极，提高效率。 坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳 1899年 C.Winkler使用圆柱形网状铂电极， 使用圆柱形网状铂电极 极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。 极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能 的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上， 的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的 直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行， 直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行， 非自发的方向进行 电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应， 电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池 中有电流通过。 中有电流通过。 电流通过 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分 电解分析法 是现有方法中最精密之一。 析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标 准物校正，直接获得测得量与重量的关系。 准物校正，直接获得测得量与重量的关系。 库仑法：通过测量在电解过程中， 库仑法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反 应所消耗的电量为基础的电分析方法。 应所消耗的电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行 定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。 定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。 特点：无论由重量法还是库仑分析， 特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液