气相色谱-质谱联用技术教材

气相色谱-质谱联用技术

气相色谱-质谱联用技术，简称质谱联用，即将气相色谱仪与质谱仪通过接口组件进行连接，以气相色谱作为试样分离、制备的手段，将质谱作为气相色谱的在线检测手段进行定性、定量分析，辅以相应的数据收集与控制系统构建而成的一种色谱-质谱联用技术，在化工、石油、环境、农业、法医、生物医药等方面，已经成为一种获得广泛应用的成熟的常规分析技术。

1、产生背景

色谱法是一种很好的分离手段，可以将复杂混合物中的各种组分分离开，但它的定性、鉴定结构的能力较差，并且气相色谱需要多种检测器来解决不同化合物响应值的差别问题；质谱对未知化合物的结构有很强的鉴别能力，定性专属性高，可提供准确的结构信息，灵敏度高，检测快速，但质谱法的不同离子化方式和质量分析技术有其局限性，且对未知化合物进行鉴定，需要高纯度的样本，否则杂质形成的本底对样品的质谱图产生干扰，不利于质谱图的解析。气相色谱法对组分复杂的样品能进行有效的分离，可提供纯度高的样品，正好满足了质谱鉴定的要求。

气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass sepetrometry , GC-MS）技术综合了气相色谱和质谱的优点，具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度、强鉴别能力。GC-MS可同时完成待测组分的分离、鉴定和定量，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定。

2、技术原理与特点

气相色谱技术是利用一定温度下不同化合物在流动相（载气）和固定相中分配系数的差异，使不同化合物按时间先后在色谱柱中流出，从而达到分离分析的目的。保留时间是气象色谱进行定性的依据，而色谱峰高或峰面积是定量的手段，所以气相色谱对复杂的混合物可以进行有效地定性定量分析。其特点在于高效的分离能力和良好的灵敏度。由于一根色谱柱不能完全分离所有化合物，以保留时间作为定性指标的方法往往存在明显的局限性，特别是对于同分异构化合物或者同位素化合物的分离效果较差。

质谱技术是将汽化的样品分子在高真空的离子源内转化为带电离子，经电离、引出和聚焦后进入质量分析器，在磁场或电场作用下，按时间先后或空间位置进行质荷比（质量和电荷的比，m/z）分离，最后被离子检测器检测。其主要特点是迁建的结构鉴定能力，能给出化合物的分子量、分子式及结构信息。在一定条件下所得的MS碎片图及相应强度，犹如指纹图，易与辨识，方法专属灵敏。但质谱拘束最大的不足之处在与要求样品是单一组分，无法满足复杂物质的分析。

气相色谱-质谱联用技术（GC/MS）是基于色谱和质谱技术的基础上，去唱不断，充分利用气象色谱对复杂有机化合物的高效分离能力和质谱对化合物的准确鉴定能力进行定性和定量分析的一门技术。在GC/MS中气象色谱是质谱的杨敏预处理器，而质谱是气相色谱的检测器。两者的联用不仅仅获得了气相色谱中保留时间、强度信息，还有质谱中质荷比和强度信息。同时，计算机的发展提高了仪器的各种性能，如运行时间、数据收集处理、定性定量、谱库检索及故障诊断等。因此，GC/MS联用技术的分析方法不但能使样品的分离、鉴定和定量一次快速地完成，还对于批量物质的整体和动态分析起到了很大的促进作用。

3、气相色谱－质谱联用系统组成

GC/MS系统（见图）由气相色谱单元、质谱单元、计算机和接口四大件组成，其中气相色谱单元一般由载气控制系统、进样系统、色谱柱与控温系统组成；质谱单元由离子源、离子质量分析器及其扫描部件、离子检测器和真空系统组成；接口是样品组分的传输线以及气相色谱单元、质谱单元工作流量或气压的匹配器；计算机控制系统不仅用作数据采集、存储、处理、检索和仪器的自动控制，而且还拓宽了质谱仪的性能。

图１GC／ＭＳ仪组成图

3.1气路系统

GC/MS中载气由高压气瓶（约15MPa）经减压阀减至0.2-0.5MPa，再经载气净化过滤器（除氧、除氮、除水等）和稳压阀、稳流阀及流量计到达气相色谱的进样系统。GC/MS的气源主要来自氦气。其优点在于化学惰性对质谱检测无干扰，且载气的扩散系数较低。缺点是分析时间延长。另外，载气的流速、压力和纯度（≥99.999%）对样品的分离、信号的检测和真空的稳定具有重要的影响。

如果配置化学电离源，GC/MS还需要甲烷、异丁烷、氨等反应气体。对于具有GC/MS功能的质谱仪则需要氩气、氮气等碰撞气体和相应的气路系统。3.2进样系统

进样系统包括进样器和气化室。GC/MS要求各种形态样品沸点低、热稳定性好。在一定气化温度（最高350-425℃）下进入气化室后能有效气化，并迅速进入色谱柱，无歧视，无损失，记忆效应小。为解决进样的歧视现象，以提高分析的精密度和准确度，近几年来分流/不分流进样、毛细管柱直接进样、程序升温柱头进样等毛细管进样系统取得了很大的进步。一些具有样品预处理功能的配件，如固相微萃取、顶空进样器、吹扫-捕集顶空进样器、热脱附仪、裂解进样器等也相继出现。

3.3柱系统

柱系统包括柱箱和色谱柱。柱箱的控温系统范围广，可快速升温和降温。柱温对样品在色谱柱上的柱效、保留时间和峰高有重要的影响。由于分析样品时遵循气相色谱的“相似相溶”原理，所以根据应用需要可选择不同的GC/MS专用色谱柱。目前，多用小口径毛细管色谱柱，检测限达到10-15-10-12水平。

3.4接口

接口是连接气相色谱单元和质谱单元最重要的部件。接口的目的是尽可能多地去除载气，保留样品，使色谱柱的流出物转变成粗真空态分离组分，且传输到质谱仪的离子源中。GC/MS联用仪中接口多采用直接连接方式，即将色谱柱直接接入质谱离子源。其作用是将待测物在载气携带下从气相色谱柱流入离子源形成带电粒子，而氦气不发生电离而被真空泵抽走。通常，接口温度应略低于柱温，但也不应出现温度过低的“冷区”。在GC/MS仪的发展中，接口方式还有开口分流型、喷射式分离器等。

3.5离子源

离子源的作用就是将被分析物的分子电离成离子，然后进入质量分析器被分离。目前常用的离子源有电子轰击源（electron ionization , EI）和化学电离源（chemical ionization , CI）。

①电子轰击源（EI）

电子轰击源是GC/MS中应用最广泛的离子源。主要由电离室、灯丝、离子聚焦透镜和磁极组成。灯丝发射一定能量的电子可使进入离子化室的样品发生电离，产生分子离子和碎片离子。EI的特点是稳定，电离效率高，结构简单，控温方便，所得质谱图有特征，重现性好。因此，目前绝大多数有机化合物的标准质谱图都是采用电子轰击电离源得到的。但EI只检测正离子，有时得不到分子量的信息，谱图的解析有一定难度，如醇类物质。

②化学电离源（CI）

化学电离源CI结构与EI相似。不同的是，CI源是利用反应气的离子与化合物发生分子－离子反应进行电离的一种“软”电离方法。常用反应气有：甲