氧化铋硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

硅酸盐学报
· 144 ·2013年
DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光催化性能
李焕，张青红，王宏志，李耀刚
(东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620)
摘要：将硅藻土分散在硝酸铋溶液中，经冷冻干燥后于空气中煅烧得到了Bi2O3/硅藻土质量比为0.1:1～0.6:1的一系列复合光催化剂。

用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、比表面积及孔径分析仪等手段对所制备的产物进行了结构表征。

以500W氙灯为光源，亚甲基蓝为模拟污水中有机染料，评价了复合光催化剂的可见光催化性能。

结果表明：晶粒尺寸约31.7nm的Bi2O3较好地分散在硅藻土表面，既保留了硅藻土自身的多孔结构，又发挥了Bi2O3的可见光催化性能。

负载Bi2O3的复合光催化剂能吸收波长小于520nm的可见光和紫外光，Bi2O3/硅藻土=0.4:1时，氙灯光照2h能将20mg/L的亚甲基蓝溶液降解90%以上。

关键词：硅藻土；氧化铋；冷冻干燥；亚甲基蓝；可见光催化
中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04–
网络出版时间：网络出版地址：
Preparation and Visible-light Photocatalytic Properties of Bi2O3/Diatomite
Composite Photocatalyst
LI Huan，ZHANG Qinghong，WANG Hongzhi，LI Yaogang
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)
Abstract: Bi2O3/diatomite composite photocatalysts in a mass ratio of Bi2O3 to diatomite range from 0.1:1.0 to 0.6:1.0 were prepared via freeze-drying and subsequent calcination in air. The as-prepared Bi2O3/diatomite composite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and N2 adsorption-desorption measurement as well. The photocatalytic properties of the samples were investigated through the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation using a 500W Xe lamp. The results show that the Bi2O3 nanoparticles with the particle size of 31.7nm can be well dispersed on the diatomite surface. With the porous structure of diatomite and the photocalalytic properties of Bi2O3, the Bi2O3/diatomite composite photocatalysts gave a better photocalalytic property under visible light irradiation, and the degradation rate of methylene blue (20mg/L) reached>90% after 2h visible light irradiation over the composite Bi2O3/diatomite of 0.4:1.0.
Key words: diatomite; Bi2O3; freeze-drying; methylene blue; visible light photocalalytic
纺织印染废水中的染料多为含偶氮键、苯环、多聚芳香环等的毒性有机氧化物[1]，大量未经有效处理的废水排入水体中，对环境造成严重污染[2]。

因此，消除废水中的有机污染物成为染料废水治理首先要解决的问题。

近年来的工作表明，光催化这种先进的氧化方法具有能够完全氧化降解有机污染物[3]，不产生二次污染、常温反应等优点，因而在环境治理尤其是污水处理领域具有广阔的应用前景[4]。

虽然半导体纳米晶催化剂效率高，但从液相中分离回收困难[5]，大大制约了其广泛应用。

近年来，很多研究者尝试将纳米晶光催化剂固定或负载于不同载体得到负载型光催化剂，载体主要有：活性炭、硅胶、沸石、纤维[6–10]等。

硅藻土是一种非金属矿物，储量丰富，成本低，具有独特的多孔结构、强吸附性、大比表面积、化学性质稳定等优点[11–12]，是一种较理想的光催化剂载体，可通过自然沉降进
收稿日期：2012–11–12。

修订日期：2012–11–22。

基金项目：国家科技支撑计划(2006BAA04B02-01)；上海市重点学科建设项目(B603)资助。

第一作者：李焕(1985—)，女，硕士研究生。

通信作者：张青红(1966—)，男，博士，教授。

Received date:2012–11–12. Revised date: 2012–11–22.
First author: LI Huan (1985–), female, Master candidate.
E-mail: 359999610@
Correspondent author: ZHANG Qinghong (1966–), male, Ph.D., Professor.
第41卷第4期2013年4月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 41，No. 4
April，2013
2013-03-02 09:39/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.021.html
李焕等：氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光催化性能· 145 ·第41卷第4期
行回收再利用。

郑水林等[13–14]将TiO2负载于硅藻土上，分别制备了复合光催化剂及多孔陶瓷。

Jia等[15]用层层自组装的方法将TiO2负载在硅藻土上，制备出比表面积更高的复合材料。

张帆等[16]通过溶胶–凝胶法将TiO2负载在硅藻土上，研究了复合光催化剂在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的光催化活性。

然而，TiO2、ZnO等半导体光催化剂光谱响应范围窄，仅能利用占太阳光4%的紫外光[17]，因此，开发新的光催化剂，充分利用太阳光势在必行。

目前，国内外有多个研究小组致力于开发可见光响应型光催化剂[18–21]，期望更有效地利用太阳能来治理废水。

Bi2O3结晶体是一种重要的p-型半导体材料，禁带宽度较窄，可有效利用可见光进行有机污染物的光催化降解[22]，是近年来受到广泛关注的新型可见光催化剂。

Bi2O3具有多种晶体结构：面心立方相δ-Bi2O3，体心立方相γ-Bi2O3，四方相β-Bi2O3，单斜相α-Bi2O3和斜方相ε-Bi2O3等，随晶体结构的不同，直接带隙在 2.38～3.96eV之间不等，相应地在性能上也表现出很大的差异[23]。

室温下，只有单斜相α-Bi2O3可以稳定存在，通常被用作可见光催化剂，四方相β-Bi2O3是亚稳相化合物，但相对于单斜相α-Bi2O3表现出优越的光催化效率[24]。

如何用简便的方法负载Bi2O3可见光催化剂还鲜有报道，负载后的催化剂易回收且能利用太阳能中大部分可见光来降解有机污染物，具有重要的实用价值。

冷冻干燥法是制备纳米粉体材料的方法之一，大量研究结果表明[25–28]，采用该法得到的纳米粉化学纯度高、均匀性好、粒径小且均匀、硬团聚少。

此外，该法易操作、重复性好，适用于制备具有特殊光、电、磁、热等性能的纳米功能材料，具有广阔的应用前景。

本工作以冷冻干燥法制备了不同负载量的Bi2O3/硅藻土复合光催化剂，将硅藻土的吸附能力和Bi2O3的可见光催化性能有机的结合在一起，得到了可见光响应、易回收的复合光催化材料。

1 实验
1.1 主要原料与仪器
硅藻土(浙江嵊州兴龙股份有限公司，300目)，亚甲基蓝(分析纯，美国Sigma-Aldrich公司)，五水硝酸铋(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(分析纯，常熟市杨园化工有限公司)，实验用水为自制蒸馏水。

电子天平(AL204，METTLER TOLEDO)，磁力搅拌器(H97-A，上海海颖浦仪表仪器制造有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9031.7，上海森信实验仪器有限公司)，超声仪(HS10260D，天津恒奥)，500W氙灯(XQ350，上海蓝晟电子有限公司)，离心机(5810R，Eppendorf公司)，马弗炉(SX2-5-12，上海意丰电炉有限公司)，真空冷冻干燥仪(LABCONCO，美国LABCONCO公司)。

1.2 氧化铋/硅藻土纳米复合光催化剂的制备
为了提高硅藻土吸附和白度等性能，使用前需进行提纯处理[29]。

称取按照文献[30]方法提纯后的硅藻土5g，与100mL浓度分别为0.022mol/L、0.054 mol/L、0.086mol/L、0.129mol/L的Bi(NO3)3·5H2O 溶液充分混合。

将混合液置于冰箱内冷冻室冷冻12 h，至混合液完全变成固体。

将四组样品迅速放置真空冷冻干燥仪中，抽真空后冻结物中冰直接升华，仅留下难挥发或不挥发的成分。

冷冻干燥24h后，容器内壁铺满一层蓬松的粉末。

Wang等[31]的工作表明，硝酸铋在460℃即完全分解，因此，本文选择500℃焙烧含硝酸铋的复合粉体。

将冷冻干燥的粉体置于坩埚中，在马弗炉中加热至500℃，保温3h，自然冷却，得到质量比分别为0.1:1、0.25:1、
0.4:1、0.6:1 Bi2O3/硅藻土可见光复合光催化剂。

1.3样品的表征方法
用D/Max-2550型全自动X射线衍射仪(日本理学)分析粉末的晶体结构(Cu Kα，辐射波长0.154056 nm，管电压40V，管电流100mA)，用Scherrer公式计算晶粒尺寸。

用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜观察样品形貌。

采用Autosorb-1 MP 型比表面及孔隙度分析仪(美国Quantachrome仪器公司)对所制备材料的比表面积及孔径分布进行分析。

用PE Lambda 950型光谱仪(美国Perkin Elmer 公司)测定样品的紫外可见漫反射光谱，以BaSO4为参比，将粉末压成片状测试，采集波长范围为：250～800nm。

用Lambda 35型紫外–可见分光光度计(美国Perkin Elmer公司)测得光照不同时间后离心液中亚甲基蓝(MB)溶液的吸光度变化(MB的特征吸收波长为664nm，蒸馏水为参比)。

1.4 样品的光催化性能测试
配制亚甲基蓝模拟废液：称取一定量亚甲基蓝染料，定容到500mL的容量瓶中，配置成500mg/L 的储备液，从储备液中取出40mL，定容到1000mL 的容量瓶中，配置成20mg/L的模拟染料废水备用。

光催化：以500W氙灯为光源，采用JZ-420滤光片将420nm以下的光滤掉。

称取0.2g复合光催
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· 146 ·2013年化剂加入100mL，浓度为20mg/L的MB溶液中，
光催化反应前，先将悬浮液在黑暗条件下充分搅拌
30min，使催化剂对染料达到物理吸附和脱附平衡。

然后开启光源进行光催化反应，整个反应过程不断
搅拌，每隔20min取5mL样液，经离心分离后取
上层清液，用Lambda 35型紫外–可见分光光度计在
664nm处测定上清液的吸光度值，用蒸馏水作参比。

根据吸光度值的变化得出亚甲基蓝的降解率。

用不
含氧化铋的硅藻土作对比，评价复合光催化剂的效
果。

2
结果与讨论
2.1 物相分析
图1为500℃煅烧后含不同量氧化铋的复合光
催化剂的XRD谱。

对照标准PDF 65–1029卡：2θ
为27.9°、32.7°、46.2°、55.5°等处出现的峰与四方
相β-Bi2O3的特征衍射峰一致。

除β-Bi2O3相外，还
存在较强的α-Bi2O3相的衍射峰。

用Scherrer公式，
以2θ=27.9°对应的(201)晶面宽化，可计算出
β-Bi2O3晶粒尺寸约为31.7nm，2θ=29.3°对应的
α-Bi2O3晶粒尺寸约为23.5nm。

单纯煅烧硝酸铋时
得到的是相纯的α-Bi2O3[32]，有硅藻土存在时产物为
α相与β相的混晶。

此前的研究表明，纳米二氧化
钛光催化剂中混晶有利于提高光催化活性[33]，推测
本文制备的α-Bi2O3与β-Bi2O3混晶也可能有助提高
可见光催化活性。

硅藻土主要成分为非晶态SiO2，
XRD谱中2θ为20.8°、26.5°、59.8°为石英的特征
衍射峰，说明硅藻土中含有杂质相石英。

冷冻过程
中随着温度的快速下降，硝酸铋优先在硅藻土表面
结晶析出，分解时保证了Bi2O3均匀负载在硅藻土
图1 硅藻土和Bi2O3/硅藻土复合光催化剂的XRD图
Fig. 1 XRD patterns of diatomite and Bi2O3/diatomite
composite photocatalysts
的表面。

复合光催化材料中，随着Bi2O3质量分数
的增加，Bi2O3的特征衍射峰逐渐增强，而杂质石英
的特征衍射峰则逐渐减弱，说明随着Bi2O3负载量
的提高，Bi2O3与石英XRD主峰的相对强弱也相应
改变。

2.2 形貌分析
图2为硅藻土及质量比为0.4:1的Bi2O3/硅藻土
的低倍FESEM照片，由于所购买的硅藻土经过了
粉碎研磨处理，故电镜照片中除观察到完整的硅藻
土颗粒之外，还存在很多硅藻碎片。

负载一定量
Bi2O3的硅藻土表面较未负载的硅藻土来要粗糙一
些，但颗粒的形状与粒度分布变化不大，表明Bi2O3
主要是负载在硅藻土上。

图2 硅藻土和Bi2O3/硅藻土(0.4:1)复合光催化剂低倍
FESEM照片
Fig. 2 Low magnification FESEM images of diatomite and
Bi2O3/diatomite composite photocatalyst with weight
ratio of 0.4:1
图3a～图3d为硅藻土和负载不同量Bi2O3的硅
藻土FE-SEM照片，图3e～图3h为相应的高倍
FE-SEM照片。

从图3a，图3e中可以看出，硅藻土
颗粒呈圆柱状，直径约为8～15μm，大孔直径约为
0.2～1μm。

高倍FE-SEM照片表明硅藻土具有大孔
李焕等：氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光催化性能· 147 ·第41卷第4期
图3 硅藻土和Bi2O3/硅藻土复合光催化剂FESEM照片
Fig. 3 FESEM images of diatomite and Bi2O3/diatomite composites with various mass ratio
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结构，表面的大孔结构排列均匀有序，孔直径约为200 nm ，这就决定了硅藻土具有比表面积高，孔容大等特点，从而具有良好的吸附性能。

图3b 、图3f 为Bi 2O 3/硅藻土(0.25:1)的颗粒形貌，从图中可以看出硅藻土的表面和孔隙内外部均分布有Bi 2O 3，负载Bi 2O 3后的硅藻土颗粒的多孔结构依然存在，但表面的附着物颗粒尺寸更为细小，表面趋于平滑。

结合其XRD 结果可知，Bi 2O 3晶粒尺寸在23～32 nm 范围，可认为FESEM 看到的是Bi 2O 3的晶粒。

由于Bi 2O 3负载在硅藻土表面及孔隙内外后，硅藻土的孔径、孔容有所减小，对硅藻土的吸附性有一定影响。

对比图3c 、图3d
发现，随Bi 2O 3/硅藻土复合光催化材料中Bi 2O 3质量分数的增加，包覆在硅藻土上的Bi 2O 3堆积得越来越厚，相应地，从图3g 、图3h 也可以发现，随Bi 2O 3质量分数的增加，硅藻土本身的孔隙结构被破坏，当β-Bi 2O 3/硅藻土比例达到0.6:1时，硅藻土表面的孔隙几乎被完全覆盖。

2.3 UV –Vis DRS 光谱
半导体禁带宽度的大小决定了光催化剂对光的利用情况，随禁带宽度变窄，吸收波长红移，可见光的利用率提高。

图4给出了硅藻土和Bi 2O 3/硅藻土复合光催化剂的紫外–可见光漫反射光谱图，由下到上它们固有的边带吸收波长由硅藻土的380 nm 拓展至580 nm 左右。

提纯后的硅藻土仍存在少量过渡金属氧化物，部分过渡金属氧化物可能吸收波长在380 nm 以下的光；而复合光催化剂不仅可以吸收紫外光线，还可以吸收波长小于580 nm 的可见光，对光的吸收范围大大扩展。

图4 硅藻土和Bi 2O 3/硅藻土复合材料的紫外–可见漫反射
吸收光谱
Fig. 4 UV–Vis DRS of diatomite and Bi 2O 3/diatomite
composites
通过公式(1)可计算出相应边界吸收的带隙能。

E g = 1240/λonset
(1) 式中：E g 为禁带宽度，单位eV ；λonset 为吸收波长阈值，单位为nm 。

四组复合光催化剂的边带吸收和中间边界吸收的带隙能(按Bi 2O 3质量分数由小到大)依次为2.64、2.43、2.16和2.08 eV ，比纯的α-Bi 2O 3的禁带宽度2.8 eV 有所下降[34]，可吸收光的波长范围相应增加。

随Bi 2O 3含量增加，复合光催化剂对可见光吸收变强。

紫外可见漫反射光谱表明复合光催化剂能吸收大部分可见光和紫外光。

2.4 样品的N 2吸脱附等温曲线与孔径分布
图5为负载不同量Bi 2O 3的硅藻土N 2吸附–脱附等温线和孔径分布。

按照IUPAC 分类法其吸附等温线均属于IV 型等温线，说明Bi 2O 3/硅藻土复合光催化材料具有介孔结构。

吸附–脱附等温线表现出H3型迟滞回线，说明孔径分布不规则，在较高相对压力区域也有吸附回滞，说明样品主要为大颗粒堆积形成的大孔，随Bi 2O 3负载量的增大，样品的比表面积、孔容、平均孔径都发生了下降。

这主要是因为负载Bi 2O 3后，部分Bi 2O 3包覆在硅藻土表面，使得硅藻土上许多大孔被Bi 2O 3占据，部分孔隙被封闭。

2.5 光催化降解亚甲基蓝结果分析
图6所示为不含硅藻土及Bi 2O 3/硅藻土、含硅藻土和质量比不同的四组Bi 2O 3/硅藻土复合光催化剂在可见光照射条件下对20 ppm 亚甲基蓝溶液的光催化降解效率图。

从图6a 可以看出，未加任何样品的空白样在整个光催化试验中浓度没有变化，说明在可见光照射下，亚甲基蓝不会发生直接光解。

图6b 表明搅拌30 min 后，亚甲基蓝被硅藻土样品吸附了约20%，而光照开始后，亚甲基蓝溶液的浓度基本上没有变化，可推断其过程主要是物理吸附，而非光催化降解。

观察其他四组Bi 2O 3/硅藻土复合光催化剂在未开启光源时，对亚甲基蓝均有不同程度的吸附。

随着复合催化剂中Bi 2O 3质量分数的增加，对亚甲基蓝的吸附量变小。

一方面，制备过程中Bi 2O 3包覆在硅藻土表面及孔隙内外的越多，使得复合催化剂的孔容、平均孔径下降越多，硅藻土对亚甲基蓝的吸附量越少；另一方面，相同质量的Bi 2O 3/硅藻土复合光催化剂中，硅藻土含量越少，对亚甲基蓝的吸附也就越少。

光照后，四组Bi 2O 3/硅藻土复合光催化材料都表现了较高的可见光催化活性。

随着Bi 2O 3/硅藻土复合催化材料中Bi 2O 3质
李焕等：氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光催化性能· 149 ·第41卷第4期
图5 不同负载量Bi2O3/硅藻土N2吸附–脱附等温线及孔径分布(内嵌)
Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curve (inset) of Bi2O3/diatomite with
various weight ratio 表1硅藻土和Bi2O3/硅藻土复合光催化剂的比表面积、孔
容、孔径的比较
Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter
for diatomite and Bi2O3/diatomite composite photo-
catalysts
Samples S BET/(m2/g) V/(cm–3·g–1) D/nm
Diatomite 57.6
0.138
13.2 Bi2O3/diatomite (0.1:1) 54.1 0.129 10.1
Bi2O3/diatomite (0.25:1) 50.5 0.127 10.1
Bi2O3/diatomite (0.4:1) 46.7 0.124 9.6
Bi2O3/diatomite (0.6:1) 35.4 0.099 8.0
S BET—BET specific surface area; V—BJH pore volume; D—BJH pore
diameter.
图6 样品可见光催化降解MB光催化活性比较
Fig. 6 Photocatalysis degradation efficiency of MB over samples
under visible light irradiation
C is the concentration of aqueous MB at a certain reaction time, and
C0 is the initial concentration of aqueous MB
量分数的增加，Bi2O3/硅藻土复合光催化剂催化降
解率逐渐增强，其中Bi2O3与硅藻土质量比为0.4:1
的复合光催化剂光照2h对亚甲基蓝的降解率达到
90%以上。

这是由于Bi2O3/硅藻土使亚甲基蓝脱色
包括Bi2O3/硅藻土表面Bi2O3光催化降解与硅藻土
的吸附。

当负载量增大时，硅藻土表面被覆盖，吸
附作用减小，而Bi2O3的量增多，光催化效率增大，
但是，与Bi2O3/硅藻土(0.4:1)相比，Bi2O3/硅藻土质
量比为0.6:1的样品光催化效率并没有明显提高，这
说明复合光催化剂较高的可见光催化活性主要归因
于吸附与光催化降解的协同作用。

3 结论
将硅藻土与硝酸铋溶液混合后，经冷冻干燥、
煅烧得到了Bi2O3/硅藻土纳米复合光催化材料。

由
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样品的FE-SEM图像可以看出，Bi2O3颗粒在硅藻土表面分布较为均匀，该法制备的Bi2O3可有效吸收波长小于520nm的可见光。

产物中Bi2O3为α相与β相的混晶，β相Bi2O3晶粒尺寸为31.7nm，α相Bi2O3晶粒尺寸为23.5nm。

样品在可见光条件下光催化降解亚甲基蓝时，当Bi2O3:硅藻土为0.4:1时的复合光催化剂对亚甲基蓝的处理效率较高，在2h 对亚甲基蓝的降解率达90%以上。

对于制备Bi2O3：硅藻土的质量比为0.4:1或者更低时，冷冻干燥法结合空气煅烧的方法可基本保证Bi2O3负载在硅藻土表面，并保留硅藻土中较多的孔结构。

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