普通化学第二章补充习题及答案分解

1 / 15

第二章 化学反应基本原理

重点内容概要

1、封闭系统影响反应方向的因素：

焓减小（∆r H m <0）、熵增加（∆r S m >0）都是有利因素。判断化学反应自发方向要综合考虑系统的∆r H m ∆r S m 两个影响因素。

吉布斯等温方程式：∆r G m =∆r H m -T ∆r S m (吉布斯函数定义 G=H-TS )将焓和熵两个因素统一起来。 2、熵

熵是系统混乱度的量度。 统计热力学定义：S = kln Ω。

熵值与温度、聚集状态、分子结构有关（要求会利用规律比较熵值大小） 同物、同温：S(g)>S(l)>S(s) 同物、同状态：S(高温)>S(低温)

同温、同状态：结构相似时S(分子量大的)>S(分子量小的)，

分子量相近时S(含原子数多的)>S(含原子数少的)

S(完美晶体，0K)=0（热力学第三定律）

熵增加原理：∆S （隔离）>0 —— 隔离系统过程自发性判据。 对于反应∑=B

B B ν0

θ

θνB m B

B m r S S ,∑=∆

θ

B m S ,——标准熵（可查298K 数据）

规定0),(,=+

aq H

S m θ

≈∆)(TK S m r θ)298(K S m r θ∆ (前提是温度改变物质的状态没变)

3、吉布斯函数 G=H-TS

S T H G ∆-∆=∆(等温条件下成立)

最小自由能原理：0<∆m r G 过程自发，反应向正反应方向进行

0>∆m r G 过程非自发，反应向逆反应方向进行

0=∆m r G 平衡状态——化学平衡热力学标志

=∆)(T G m r B p p RT T G B

B m r νθθ

)/(ln )(∏+∆Q RT T G m

r ln )(+∆=θ （该式中反应商的写法要特别注意：气体代相对分压，溶液代相对浓度，固体、液体不用代入。以计量系数（反应物-，生成物+）为指数连乘）

例如：MnO 2(s)+2Cl -(aq)+4H + (aq)=Mn 2+(aq)+Cl 2(g)+2H 2O(l)（典型的反应） 4

2]/)[(]/)[(]/)[(]/)[(22θθθθc c c c p p c c Q H Cl Cl Mn +-+⨯⨯=

)298()298(,K G K G B m B

f B m r θ

θν∑∆=∆

（因只有298.15K 的数据，所以该式只能计算298.15K 反应的标准摩尔吉布斯函数变）

)15.298(298)298()298(K S K K H K G m r m r m r θθθ∆⨯-∆=∆ θθθm r m r m r S TK K H TK G ∆⨯-∆≈∆)298()(

（使用该式计算要特别注意单位换算，前一项单位kJ.mol -1 ,而后一项T △S 单位一般为J.mol.K -1） （注意

m

r G ∆、

θ

m

r G ∆两者的区别、应用、计算）

例如：判断反应的方向（一定T P 下）m

r G ∆

θ

m r G ∆只能判断标准状态下反应的方向，可以估计一般状态下反应的可能性。以

±40kJ.mol -1 为界限，若>+40kJ.mol -1反应自发的可能性极小，原因是即使能反应，反应

2 / 15

进行的程度几乎可以忽略不计（因为利用θ

θ

K RT T G m r ln )

(-=∆计算出平衡常数很

小）；若<-40kJ.mol -1反应自发的可能性极大(有的教材认为θ

m r G ∆<0，反应自发的可能性

较大，0-40 kJ.mol -1需要具体分析计算m

r G ∆才能确定。)

4、化学平衡

化学平衡热力学特征0)(=∆T G m r 动力学特征 v(正)=v(逆)

标准平衡常数B p p K

B

eq

B νθθ

)/(∏= （注意：溶液代相对浓度）

RT

T G T K m r )()(ln θθ

∆-= θθK RT T G m r ln )(-=∆

（注意：两种计算平衡常数的方法要掌握，从上式可以得出结论：反应的标准平衡常数（对于给定的反应即写法一定）只与温度有关，与起始浓度或分压无关，与过程进行的途径（是否用催化剂）无关。） 平衡移动方向： θ

K

Q <

0<∆m r G 反应正向自发或平衡向正向移动

θK Q = 0=∆m r G 平衡状态或平衡不移动

θK Q > 0>∆m r G 反应逆向自发或平衡向逆向移动

温度对平衡常数的影响：R

S RT H T K m

r m r θ

θθ

∆+∆-=

)(ln

)()

()(ln 211212T T T T R H T K T K m r -∆=θ

θθ

5、反应速率 对于反应B B

B ∑=ν0

dt

dc B B

1

-=νν

对于反应dD gG bB aA +→

+

若为元反应 b a B c A c k )}({)}({•=ν ——质量作用定律 若为非元反应 y x B c A c k )}({)}({•=ν

x,y 由实验确定

（元反应）反应级数 n = a+b （非元反应）n = x + y

（若实验发现n = a+b ，不能确定反应就是元反应。如H 2+I 2=2HI ）

k ——速率系数，对于给定的反应，只与温度和催化剂有关。

一级反应特征：（由kc dt

dc

v =-= 积分式⎰⎰=-t t C C kdt c dc 0

0 积分得

kt c c =0ln

可以看出特征① k

t 2ln 2/1= 半衰期只与速率系数有关，与起始浓度无关 ② lnc =-k t + lnc 0 直线关系 ③k ——速率系数量纲（单位）是(时间)-1

阿伦尼乌斯公式：RT Ea Ae k

/-= （Ea ——活化能）

A RT

Ea

k ln ln +-=

)()()(ln

2

11

212T T T T R Ea T k T k -=（从该式可以推断：在低温区温度对速率影响大；活化

能大的反应（速度慢的反应）温度对反应速率影响大）

（温度对活化能影响可以忽略，催化剂因改变反应历程而改变活化能 但不改变始态和终态，因此不改变平衡）

5. 链反应与光化学反应的一般概念