第十四章 质谱分析法
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第十四章质谱分析
(2)质量差是否合理 质量差是否合理
06:25:40
3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物 (1)制备挥发性衍生物
ROH (CH3)3SiCl CH2N2 ROSi(CH3)3 RCOOCH3
RCOOH
(2)降低电离电压，增加进样量 (2)降低电离电压， 降低电离电压
70ev 84 12ev 85 84 98
90 C C H 3 57
C H3 H 3 C C H2 C H2
06:25:40
H 3 C C H C H3 43
内容选择： 内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
06:25:40
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰； 分子离子峰；有例 由稳定性判断。 外,由稳定性判断。 由稳定性判断 形成分子离子 需要的能量最低， 需要的能量最低， 一般约10电子伏特 电子伏特。 一般约 电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 一定为分子离子峰吗 如何确定分子离子峰？。 如何确定分子离子峰？。
C9H10 O2 9.96
三、碎片离子峰
fragment ion peaks
一般有机化合物的电离能为7－ 电子伏特 电子伏特， 一般有机化合物的电离能为 －13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特 使结构裂解，产生各种“碎片” 电子伏特， 的电离电压为 电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离 子。
M+2 0.49 1.0 1.06 1.06 0.72 0.55 化合物 C7H11N4 C8H6 O3 M+1 9.25 8.36 M+2 0.38 0.95 0.78 0.61 0.45 0.84
第十四章质谱法-资料
……
双曲面电场（离子振荡运动） 改变电参数，使不同m/z离子通过
（大小相等，方向相反）
(四) 检测器
法拉第环 照相感版
105～108
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用：
1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱
复杂化；
第十四章
质谱分析法
Mass Spectrometry MS
Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n.质谱术，质谱计
主要内容
14.1 概述 14-2 质谱法基本原理及质谱仪器 14-3 质谱解析基础知识 14-4 有机波谱综合解释
§14-1 概 述
质谱法：将气态离子混合物按质荷比m/z大小
2. 化学电离源(CI)
软电离
(分子不稳
甲烷电离
反应气体有甲烷、氨定气) 、异丁烷
C 4 e H C 4 C H 3 C H 2 C H C H H
90%
甲烷离子与分子反应生成加合离子
C4 H C4H C5 H C3H C3 H C4H C 2 H 5 H 2
4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 真空泵
机械泵 扩散泵
二、质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围 质谱仪所能测定的离子质荷比范围
单电荷离子：质量范围即分子量范围 多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。
2. 分辨率：分开相邻质量数离子的能力
定义：
R m1 m2 m1
双曲面电场（离子振荡运动） 改变电参数，使不同m/z离子通过
（大小相等，方向相反）
(四) 检测器
法拉第环 照相感版
105～108
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用：
1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱
复杂化；
第十四章
质谱分析法
Mass Spectrometry MS
Spectroscopy n. 光谱学, 波谱学, 光谱仪 Spectrometry n.质谱术，质谱计
主要内容
14.1 概述 14-2 质谱法基本原理及质谱仪器 14-3 质谱解析基础知识 14-4 有机波谱综合解释
§14-1 概 述
质谱法：将气态离子混合物按质荷比m/z大小
2. 化学电离源(CI)
软电离
(分子不稳
甲烷电离
反应气体有甲烷、氨定气) 、异丁烷
C 4 e H C 4 C H 3 C H 2 C H C H H
90%
甲烷离子与分子反应生成加合离子
C4 H C4H C5 H C3H C3 H C4H C 2 H 5 H 2
4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 真空泵
机械泵 扩散泵
二、质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围 质谱仪所能测定的离子质荷比范围
单电荷离子：质量范围即分子量范围 多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。
2. 分辨率：分开相邻质量数离子的能力
定义：
R m1 m2 m1
质谱分析
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
第十四章质谱分析
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
11:25:22
③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
11:25:22
2. 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
B
离子源
11:25:22
磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入
磁场
质谱分析法Massspectrometry
图14.2直接探针进样系统
电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源。 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
第二节 质谱峰和主要离子峰
图14.7 质谱图
一、质谱图
以荷质比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
二、质谱峰主要离子峰
分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：A,B,C,D+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次是电子。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
分子离子峰
01
分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子
02
称为分子离子,在质谱图上由M所形成的峰称为分
质谱分析法 ppt课件
PPT课件 46
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
PPT课件
9
PPT课件
10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
PPT课件
30
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
PPT课件
31
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
PPT课件
34
PPT课件
35
PPT课件
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
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2）同位素离子峰
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9
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10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
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2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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31
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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35
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第十四章质谱分析法
无机质谱仪
① 火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 同位素质谱仪。 气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质 谱检漏仪等。
22
从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为 双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分 析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此， 质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质 量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测 之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样 品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分 析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检 测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪， 其基本组成是相同的。都包括真空系统、进样系统、 离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控 23 制和数据处理系统。
离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具 有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度 影响很大 使物质电离的方法很多： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。
有机物分析 无机物分析
最常用的是电子轰击离子源
35
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品
M
M e M 2e
M—分子
M —分子离子 M + 表示正离子，·表示不成对的单电子
化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一 步断裂，形成各种质荷比不同的离子
17
各种正离子受到800~8000V的高压电场加 速，加速后的动能等于离子的位能
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱分析法
第十四章 质谱分析法（Mass Spectrometry, MS ）§14-1 质谱分析概述质谱分析法是通过测定被测样品离子的质荷比（m/z ）大小的来进行分析的方法。
上世纪40年代初，质谱开始用于石油工业分析，60年代，质谱仪已用于有机和生物化学领域。
随着计算机的应用、质谱实验技术和色谱-质谱联用技术的成熟，质谱的应用领域大大扩展，已经成为研究复杂有机物结构强有力的工具。
与其它仪器分析方法相比，质谱分析法有两个显著的特点：(1) 它是惟一可以确定化合物分子质量的方法(2) 灵敏度极高（检出限可达10-14g ）除以上显著的优势外，质谱分析还具有样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等优点，目前，质谱已广泛应用于化学、环境、医学、生命科学和材料等领域，成为不可缺少的标准分析方法。
质谱仪基本原理是使带电的样品离子根据质荷比m/z 进行分离的装置。
一般具有以下几个部分：质谱仪种类非常多，质谱仪按用途可分为：同位素质谱仪，无机质谱仪、有机质谱仪等，虽然都由以上几个部分组成，但仪器工作原理和应用范围也有很大的区别。
从质量分析器的工作原理，质谱仪可分为动态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z 不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
在动态仪器中采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z 不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。
本章主要讨论有机质谱仪，有机质谱仪包括气相色谱-质谱联用仪（GC-MS ）、液相色谱-质谱联用仪（LC-MS ）和富立叶变换质谱仪（FT-MS ）等。
§14-2 质谱仪器原理各种质谱仪主要部件通常包括真空系统、进样系统、离子源、质量分析器和离子检测和记录系统等。
以单聚焦质谱仪为例，离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运动。
进入的样品，以气体形式进入离子源，由热丝阴极向阳极发射电子流，轰击气态样品使样品分子电离。
第十四章质谱法---蒋
6. 质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的
正确性
例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测 其结构式。
紫外光谱
λmax乙醇 εmax
268 264 262 257 252 248 243 101 158 147 194 153 109 78
红外光谱 核磁共振
质谱
M+
Beynon表
150
① C7H10N4 ② C8H8NO2 ③ C8H10N2O ④ C8H12N3 ⑤ C9H10O2 ⑥ C9H12NO ⑦ C9H14N2
M+1
9.25 9.23 9.61 9.98 9.96 10.34 10.71
00:12:22
M+2
0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52
解：1) 质谱
M = 150
M 1 100 2.84 100 9.90%;
M
28.7
M 2 100 0.26 100 0.91%
（2）化学电离源（CI）：引入一定压力的反
应气进入离子化室，反应气在具有一定能量 的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离 子和反应气分子进一步反应或与供试品分子 发生离子-分子反应，通过质子交换使供试品 分子电离。常用的反应气由甲烷、异丁烷和 氨气。化学电离通常得到准分子离子，如果 供试品分子的质子亲和势大于反应气的质子 亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]-
13C+2H+1H×3=18
M+1 M+1 M+2
C、H、O、N的稳定同位素相对丰度
元素
1H 2H
12C 13C
相对丰度％ 100.00 0.015
正确性
例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测 其结构式。
紫外光谱
λmax乙醇 εmax
268 264 262 257 252 248 243 101 158 147 194 153 109 78
红外光谱 核磁共振
质谱
M+
Beynon表
150
① C7H10N4 ② C8H8NO2 ③ C8H10N2O ④ C8H12N3 ⑤ C9H10O2 ⑥ C9H12NO ⑦ C9H14N2
M+1
9.25 9.23 9.61 9.98 9.96 10.34 10.71
00:12:22
M+2
0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52
解：1) 质谱
M = 150
M 1 100 2.84 100 9.90%;
M
28.7
M 2 100 0.26 100 0.91%
（2）化学电离源（CI）：引入一定压力的反
应气进入离子化室，反应气在具有一定能量 的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离 子和反应气分子进一步反应或与供试品分子 发生离子-分子反应，通过质子交换使供试品 分子电离。常用的反应气由甲烷、异丁烷和 氨气。化学电离通常得到准分子离子，如果 供试品分子的质子亲和势大于反应气的质子 亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]-
13C+2H+1H×3=18
M+1 M+1 M+2
C、H、O、N的稳定同位素相对丰度
元素
1H 2H
12C 13C
相对丰度％ 100.00 0.015
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
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质谱图解析 —— 例2
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49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
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可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、 酸、酯和其它合羰基的化合物，含P=O，与 S=O的化合物以及烯烃类和苯环化合物等。不 难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分 子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子。
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从20世纪60年代开始，质谱法更加普 遍地应用到有机化学和生物化学领域。化 学家们认识到由于质谱法的独特的电离过 程及分离方式，从中获得的信息是具有化 学本性，直接与其结构相关的，可以用它 来阐明各种物质的分子结构。正是由于这 些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实 验室的标准仪器之一。
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m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰。 在质谱图上，m*峰不在m2处，而出现 在比m2更低的m*处。
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亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质 量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易 从质谱图中观察出来。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对 m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离 子的质量m2 ，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中 发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5， 28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，则表示存在分 裂： C4H9+ → C3H5+＋CH4 （m／z=57）（m／z=41） 但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有 m* 峰并不意味着没有某一分裂过程。
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个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。 化学电离源一般在 1.3×102～1.3×103Pa压 强下工作（现已发展出大气压下化学电离 技术），其中充满 CH4，首先用高能电子 进行电离产生CH5+和C2H5+，即
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m B2R2 z 2U
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[例 21-2]试计算在曲率半径为10cm的1.2T 的磁场中，一个质量数为100的一价正离子 所需的加速电压是多少？ 解: 据方程（上式）
B2R2 z B2R2 U 2 m 2m 1.2 2 (0.1) 2 1.60 1019 V 23 2 100/ 6.02 10
（二）进样系统 1.间接进样 一般气体或容易挥发的液 体试样采用此方式进样。 2.直接进样 高沸点的试液、固体试样 可以用探针或直接进样器 送入离子源中。 3.色谱进样 从色谱柱流出的组分通过 接口进入离子源。
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（三）离子源 是试样分子或原子离子化， 同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成 具有一定几何形状和能量的离子束。常用的 离子源主要有电子轰击离子源、化学电离源、 高频火花离子源、ICP离子源等。 目前最常用的是电子轰击离子源 （Electron Impact Ionization，EI），热丝 阴极向阳极发射电子流，轰击气态试样分子 使之电离为正离子，在离子推斥极和栅极之 间保持一定的电压，于是正离子被推斥极推 向栅极B。加速电极 C比栅极电位更负，这
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（四）质量分析器 将离子源产生的离 子按m/z的大小分离聚焦。 1.单聚焦质量分析器 其主要部件为一个 一定半径的圆形管道。在垂直方向上装 有扇形磁铁，产生均匀、稳定磁场，从 离子源射入的离子束在磁场的作用下， 由直线运动变成弧形运动。
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一、仪器分析法的基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气 态分子或原子，将电离后的正离子加速 导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）大小顺序进行收集和记录，即 得到质谱图。
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样正离子经过两次加速及聚焦成 为离子束，离子束经过狭缝进入质量 分析器。离子源中的负离子被离子推 斥极吸引，负离子、游离基和中性分 子不被加速，由真空泵抽出。
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（2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要信息之 一是其相对分子质量。但经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必 须采用比较温和的电离方法，其中之一就 是化学电离法。化学电离法是通过离子分子反应来进行，而不是用强电子束进行 电离。离子（为区别于其他离子，称为试 剂离子）与试样分子按下列方式进行反应， 转移一个质子给试样或由试样移去一
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质谱分析法的特点
1.它是至今唯一能确定物质分子质量 的方法，在高分辨率质谱仪中不仅能准确 测定分子质量，而且可以确定化合物的化 学式和进行结构分析。 2.质谱法的灵敏度高，鉴定的最小量 可达10-10g，检出限可达10-14g。
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上图为一电子轰击源的示意图。在灯丝 和阳极之间加入约70V电压，获得轰击 能量为70eV的电子束（一般分子中共价 键电离电位约10eV），它与进样系统引 入气体束发生碰撞而产生正离子。正离 子在第一加速电极和反射极间的微小电 位差作用下通过第一加速电极狭缝，至 质量分析器电极狭缝，而第一加速极与 第二加速极之间的高电位使正离子获得 其最后速度，经过狭缝进一步准直后进 人质量分析器。
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CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(<M十H)或 (M-H)离子很容易测得其相对分子质量. 化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比 C2H5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、 H3O+（由水）的试剂离子则可更进一步简化。
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不同m/z的离子，运动曲线半径R不同，被 质量分析器分开。由于出射狭缝和离子检 测器的位置固定，即离子弧形运动的曲线 半径R是固定的，故一般采用连续改变加 速电压或磁场的强度，使不同的m/z的离 子依次通过射出狭缝，以半径为R的弧形 运动方式到达离子检测器。
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第二节 质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
相 对 强 度
100
正丙苯的质谱图
65 51
91 120
50 27
39
78
92
105
/%
40
60
80 m/z
100
120
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另外还有双聚焦质量分析器和四极滤 质器。
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此时离子受到磁场施加的向心力Bzv 作用，且离子的离心力mv2· -1也同时存在， R R为离子圆周运动的半径。只有在上述两 力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即 Bzv=mv2/R 其中B为磁感应强度，z为电荷，v为 运动速度，m为质量，R为曲率半径。调整 后，可得 v=BzR/m , ∵ zU = 1/2mR2 ∴
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二、质谱仪器 （一）高真空系统 为了降低背景以及减少离子间或离 子与分子间的碰撞，离子源、质量分析 器及检测器都必须处于高真空状态。离 子源的真空度为10-4~10-5Pa，质量分析 器为10-6Pa。
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第十四章 质谱分析法
主讲：石文兵 swb02182001@ 化学及环境科学系
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质谱分析法简介以离子的质荷比 （m/z）为序，排列的图或表称为质谱 （Mass Spectrum）。利用质谱进行定 性、定量分析及研究分子结构的方法 称为质谱法（ Mass spectrometry ）。
YANGTZE NO＋ e→ CH4+· ＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+ 和CH3+ 很快与大量存在的CH4 分子起 反应，即 CH4+· CH4 → CH5+ ＋ CH3· ＋ CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一 旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导 入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：
二、质谱中主要离子峰 质 谱 中 主 要 离 子 峰 分子离子峰
碎片离子峰
同位素离子峰 重排离子峰