第十四章 质谱分析法

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可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、 酸、酯和其它合羰基的化合物，含P=O，与 S=O的化合物以及烯烃类和苯环化合物等。不 难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分 子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子。
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质谱分析法的特点
1.它是至今唯一能确定物质分子质量 的方法，在高分辨率质谱仪中不仅能准确 测定分子质量，而且可以确定化合物的化 学式和进行结构分析。 2.质谱法的灵敏度高，鉴定的最小量 可达10-10g，检出限可达10-14g。
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根据质谱峰的位置进行物质的定性和 结构分析；根据峰的强度进行定量分析。
一般步骤：
（1）试样在离子源内被气化、电离。
M + e-
M•+ + 2e还可以进行断裂
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（2）正离子被加速（800~8000 V）： 动能
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第二节 质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
相 对 强 度
100
正丙苯的质谱图
65 51
91 120
50 27
39
78
92
105
/%
40
60
80 m/z
100
120
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个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。 化学电离源一般在 1.3×102～1.3×103Pa压 强下工作（现已发展出大气压下化学电离 技术），其中充满 CH4，首先用高能电子 进行电离产生CH5+和C2H5+，即
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m B2R2 z 2U
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[例 21-2]试计算在曲率半径为10cm的1.2T 的磁场中，一个质量数为100的一价正离子 所需的加速电压是多少？ 解: 据方程（上式）
B2R2 z B2R2 U 2 m 2m 1.2 2 (0.1) 2 1.60 1019 V 23 2 100/ 6.02 10
1 2 mv zU 2
位能
（3）加速离子进入磁场后做弧形运动： 离心力
mv Bzv R
2
向心力
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可以得到离子质荷比与运动轨道曲线半径 R的关系： 1/ 2 2 2 2U m m B R 或者 R 2 z 2U B z 离子的质荷比m/z与离子在磁场中运动的 曲线半径R的平方成正比。若加速电压U和磁 场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运 动的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开， 并记录各m/z离子的相对强度。
=6.94×103V
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（五）离子检测器和记录系统 常用的离 子检测器是静电式电子倍增器。经离子检 测器检测后的电流，经放大器放大后，用 记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用 计算机处理结果。
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二、质谱中主要离子峰 质 谱 中 主 要 离 子 峰 分子离子峰
碎片离子峰
同位素离子峰 重排离子峰
亚稳离子峰
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（一）分子离子峰
分子离子峰的m/z值就是中性分子的相 对分子质量Mr。
分子峰的强弱顺序一般为：芳环>共轭 烯烃>烯>酮>直链烷烃>醚>酯>胺>酸>醇> 高分子烃。
另外还有双聚焦质量分析器和四极滤 质器。
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此时离子受到磁场施加的向心力Bzv 作用，且离子的离心力mv2· -1也同时存在， R R为离子圆周运动的半径。只有在上述两 力平衡时，离子才能飞出弯曲区，即 Bzv=mv2/R 其中B为磁感应强度，z为电荷，v为 运动速度，m为质量，R为曲率半径。调整 后，可得 v=BzR/m , ∵ zU = 1/2mR2 ∴
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第十四章 质谱分析法
主讲：石文兵 swb02182001@126.com 化学及环境科学系
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质谱分析法简介以离子的质荷比 （m/z）为序，排列的图或表称为质谱 （Mass Spectrum）。利用质谱进行定 性、定量分析及研究分子结构的方法 称为质谱法（ Mass spectrometry ）。
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（2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要信息之 一是其相对分子质量。但经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必 须采用比较温和的电离方法，其中之一就 是化学电离法。化学电离法是通过离子分子反应来进行，而不是用强电子束进行 电离。离子（为区别于其他离子，称为试 剂离子）与试样分子按下列方式进行反应， 转移一个质子给试样或由试样移去一
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从20世纪60年代开始，质谱法更加普 遍地应用到有机化学和生物化学领域。化 学家们认识到由于质谱法的独特的电离过 程及分离方式，从中获得的信息是具有化 学本性，直接与其结构相关的，可以用它 来阐明各种物质的分子结构。正是由于这 些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实 验室的标准仪器之一。
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（四）重排离子峰 分子离子裂解成碎片时，有些碎片不 是仅仅通过键的简单断裂，有时还会通过 分子内某些原子或基团的重新排列或转移 而形成离子，这种碎片离子称为重排离子。 质谱上相应的峰称为重排离子峰。 可以发生麦氏重排的化合物有酮、醛、 酸、酯等。
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（四）质量分析器 将离子源产生的离 子按m/z的大小分离聚焦。 1.单聚焦质量分析器 其主要部件为一个 一定半径的圆形管道。在垂直方向上装 有扇形磁铁，产生均匀、稳定磁场，从 离子源射入的离子束在磁场的作用下， 由直线运动变成弧形运动。
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二、质谱仪器 （一）高真空系统 为了降低背景以及减少离子间或离 子与分子间的碰撞，离子源、质量分析 器及检测器都必须处于高真空状态。离 子源的真空度为10-4~10-5Pa，质量分析 器为10-6Pa。
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一、仪器分析法的基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气 态分子或原子，将电离后的正离子加速 导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）大小顺序进行收集和记录，即 得到质谱图。
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上图为一电子轰击源的示意图。在灯丝 和阳极之间加入约70V电压，获得轰击 能量为70eV的电子束（一般分子中共价 键电离电位约10eV），它与进样系统引 入气体束发生碰撞而产生正离子。正离 子在第一加速电极和反射极间的微小电 位差作用下通过第一加速电极狭缝，至 质量分析器电极狭缝，而第一加速极与 第二加速极之间的高电位使正离子获得 其最后速度，经过狭缝进一步准直后进 人质量分析器。
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（二）碎片离子峰
当电子轰击的能量超过分子离子电离所 需要的能量时可能使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，成为碎片 离子。在质谱图上出现相应的峰，叫碎片离 子峰。 （三）同位素离子峰
比如M+、（M+1）+、（M+2）+、 （M+3）+
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CH4 ＋ e→ CH4+· ＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+ 和CH3+ 很快与大量存在的CH4 分子起 反应，即 CH4+· CH4 → CH5+ ＋ CH3· ＋ CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一 旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导 入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：
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m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰。 在质谱图上，m*峰不在m2处，而出现 在比m2更低的m*处。
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亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质 量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易 从质谱图中观察出来。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对 m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离 子的质量m2 ，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中 发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5， 28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，则表示存在分 裂： C4H9+ → C3H5+＋CH4 （m／z=57）（m／z=41） 但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有 m* 峰并不意味着没有某一分裂过程。
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样正离子经过两次加速及聚焦成 为离子束，离子束经过狭缝进入质量 分析器。离子源中的负离子被离子推 斥极吸引，负离子、游离基和中性分 子不被加速，由真空泵抽出。
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（五）亚稳离子峰
在电离、裂解、重排过程中有些离子处于 亚稳状态。例如：在离子源中生成质量为m1的 离子，在进入质量分析器前的无场飞行时发生 断裂，使质量由m1变为m2，形成较低质量的离 子。这类离子具有m1的速度，进入质量分析器 时具有m2的质量，在磁场的作用下，离子运动 的偏转半径大，它的表现质量m*=m22/m1，这 类离子叫亚稳离子。
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不同m/z的离子，运动曲线半径R不同，被 质量分析器分开。由于出射狭缝和离子检 测器的位置固定，即离子弧形运动的曲线 半径R是固定的，故一般采用连续改变加 速电压或磁场的强度，使不同的m/z的离 子依次通过射出狭缝，以半径为R的弧形 运动方式到达离子检测器。
（二）进样系统 1.间接进样 一般气体或容易挥发的液 体试样采用此方式进样。 2.直接进样 高沸点的试液、固体试样 可以用探针或直接进样器 送入离子源中。 3.色谱进样 从色谱柱流出的组分通过 接口进入离子源。
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（三）离子源 是试样分子或原子离子化， 同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成 具有一定几何形状和能量的离子束。常用的 离子源主要有电子轰击离子源、化学电离源、 高频火花离子源、ICP离子源等。 目前最常用的是电子轰击离子源 （Electron Impact Ionization，EI），热丝 阴极向阳极发射电子流，轰击气态试样分子 使之电离为正离子，在离子推斥极和栅极之 间保持一定的电压，于是正离子被推斥极推 向栅极B。加速电极 C比栅极电位更负，这
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CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(<M十H)或 (M-H)离子很容易测得其相对分子质量. 化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比 C2H5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、 H3O+（由水）的试剂离子则可更进一步简化。