乙酰乙酸乙酯的制备

（4）用醋酸中和时，开始有固体折出，继续加 用醋酸中和时，开始有固体折出， 酸并不断振摇，固体会逐渐溶解， 酸并不断振摇，固体会逐渐溶解，最后得澄清 的液体。避免加入过多的醋酸， 的液体。避免加入过多的醋酸，使乙酰乙酸乙 酯在水中的溶解度增大而降低产量。 酯在水中的溶解度增大而降低产量。 （5）乙酰乙酸乙酯常压蒸馏时很易分解， 乙酰乙酸乙酯常压蒸馏时很易分解， 故宜采用减压蒸馏，且压力越低越好。 故宜采用减压蒸馏，且压力越低越好。
仪器
圆底烧瓶，冷凝管，干燥管， 圆底烧瓶，冷凝管，干燥管，
蒸馏头，克式蒸馏头，分液漏斗， 蒸馏头，克式蒸馏头，分液漏斗，接 液管，温度计，水泵（或油泵），量 液管，温度计，水泵（或油泵），量 ）， 筒，电热套等
试剂
0.5g(0.022mol)、 金属钠 0.5g(0.022mol)、
乙酸乙酯5g 乙酸乙酯5g (5.5mL, 0.057mol) 、 二甲苯2.5mL、醋酸、饱和NaCl溶液、 二甲苯2.5mL、醋酸、饱和NaCl溶液、 2.5mL NaCl溶液 无水硫酸钠
乙酰乙酸乙酯的制备
Preparation of Ethyl Acetoacetate
九江学院有机化学教研室
一、实验目的
酯缩合反应的机理和应用； 了解 Claisen 酯缩合反应的机理和应用； 理解金属钠在酯缩合反应中的作用； 理解金属钠在酯缩合反应中的作用； 复习无水操作和减压蒸馏等操作。 复习无水操作和减压蒸馏等操作。
乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系如下表：
压力 /mmHg* 沸点 / ℃ 18 78 760 181 14 74 80 100 12 71 60 97 10 67.3 40 92 5 54 30 88 1.0 28.5 20 82 0.1 5
* 1mmHg= 1 Torr = 133.322Pa
℃， 乙酰乙酸乙酯的沸点为 180.4 ℃， 折光率
.蒸馏和减压蒸馏 4 .蒸馏和减压蒸馏 先水浴蒸去未作用 的乙酸乙酯， 的乙酸乙酯，然后将剩余液移入 5mL 圆 底烧瓶中，用减压蒸馏装置进行减压蒸馏。 底烧瓶中，用减压蒸馏装置进行减压蒸馏。 减压蒸馏时须缓慢加热，待残留的低沸点 减压蒸馏时须缓慢加热， 物质蒸出后，再升高温度， 物质蒸出后，再升高温度，收集乙酰乙酸 乙酯。 乙酯。
1.
H H C H
(Ⅰ) Ⅰ
酸 - 碱交换
COOC2H5 + OC2H5
H
C H
COOC2H5 + HOC2H5
(Ⅱ) Ⅱ
(Ⅲ) Ⅲ
H
C H
C O
OC2H5
2 .加成
OC2H5 CH 3 C O +
H C H COOC2H5 CH 3
OC 2H5 H C O C H (Ⅳ ) Ⅳ COOC2H5
3. 由于乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢比 乙醇的酸性强的多（ =10.65） 乙醇的酸性强的多（pKa =10.65）,所以脱 醇反应后生成的是乙酰乙酸乙酯的钠盐形 式。最后必须用酸（如醋酸）酸化，才能 最后必须用酸（如醋酸）酸化， 使乙酰乙酸乙酯游离出来。 使乙酰乙酸乙酯游离出来。
三、主要仪器与试剂
六、实验关键及注意事项
（1）金属钠遇水即燃烧爆炸，故使用时应严 金属钠遇水即燃烧爆炸， 格防止钠接触水或皮肤。 格防止钠接触水或皮肤。钠的称量和切片要 快，以免氧化或被空气中的水气侵蚀。多余 以免氧化或被空气中的水气侵蚀。 的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常二甲苯） 的钠片应及时放入装有烃溶剂（通常二甲苯） 的瓶中。 的瓶中。
（3）干燥亦是本实验关键。除所用仪器要事先 干燥亦是本实验关键。 洗净干燥外，乙酸乙酯要绝对干燥， 洗净干燥外，乙酸乙酯要绝对干燥，同时还 的乙醇。其提纯方法如下： 应含有 1－2% 的乙醇。其提纯方法如下：将 普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤数次， 普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤数次， 再用焙烧过的无水碳酸钾干燥， 再用焙烧过的无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸 76－ ℃馏分 馏分。 馏，收集 76－78 ℃馏分。
3 .盐析和干燥 将溶液转移到分液漏斗中， .盐析和干燥 将溶液转移到分液漏斗中， 加入等体积的饱和氯化钠溶液， 加入等体积的饱和氯化钠溶液，用力摇振 片刻。静置后，乙酰乙酸乙酯分层析出。 片刻。静置后，乙酰乙酸乙酯分层析出。 分出上层粗产物， 分出上层粗产物，用无水硫酸钠干燥后滤 入蒸馏瓶，并用少量乙酸乙酯洗涤干燥剂， 入蒸馏瓶，并用少量乙酸乙酯洗涤干燥剂， 一并转入蒸馏瓶中。 一并转入蒸馏瓶中。
七、思考题
酯缩合反应中的催化剂？ 1. 什么是 Claisen 酯缩合反应中的催化剂？ 本实验为什么可以用金属钠代替？ 本实验为什么可以用金属钠代替？为什么计算 产率时要以金属钠为基准？ 产率时要以金属钠为基准？ 2. 本实验中加入 50% 醋酸和饱和氯化钠溶液 有何作用？ 有何作用？ 3. 如何实验证明常温下得到的乙酰乙酸乙酯是 两种互变异构体的平衡混合物？ 两种互变异构体的平衡混合物？
二甲苯，装上冷凝管， 0.5g 金属钠 和 2.5mL 二甲苯，装上冷凝管， 加热使钠熔融。拆去冷凝管， 加热使钠熔融。拆去冷凝管，用磨口玻塞塞 紧圆底烧瓶，用力振摇得细粒状钠珠。 紧圆底烧瓶，用力振摇得细粒状钠珠。
.缩合和酸化 稍经放置钠珠沉于瓶底， 2 .缩合和酸化 稍经放置钠珠沉于瓶底， 将二甲苯倒入指定回收瓶中。迅速向瓶中 将二甲苯倒入指定回收瓶中。 装上冷凝管， 加入 5.5mL 乙酸乙酯 ，装上冷凝管，并 在其顶端装一氯化钙干燥管。 在其顶端装一氯化钙干燥管。反应开始有 氢气泡逸出。如反应很慢时，可稍加温热。 氢气泡逸出。如反应很慢时，可稍加温热。 待激烈的反应过后，则小火加热， 待激烈的反应过后，则小火加热，保持微 沸状态，直至所有金属钠全部作用完为止。 沸状态，直至所有金属钠全部作用完为止。
（2）摇钠为本实验关键步骤，因为钠珠的大小 摇钠为本实验关键步骤， 决定着反应的快慢。钠珠越细越好， 决定着反应的快慢。钠珠越细越好，应呈小米 状细粒。否则，应重新熔融再摇。 状细粒。否则，应重新熔融再摇。摇钠时应用 干抹布包住瓶颈，快速而有力地来回振摇， 干抹布包住瓶颈，快速而有力地来回振摇，往 往最初的数下有力振摇即达到要求。切勿对着 往最初的数下有力振摇即达到要求。 人摇，也勿靠近实验桌摇，以防意外。 人摇，也勿靠近实验桌摇，以防意外。
此时生成的乙酰乙酸乙酯钠盐为桔红色透明 溶液（有时析出黄白色沉淀）。待反应物稍 溶液（有时析出黄白色沉淀）。待反应物稍 ）。 冷后，在摇荡下加入 50% 的醋酸溶液，直到 冷后， 的醋酸溶液， 反应液呈弱酸性（约需3mL） 此时， 反应液呈弱酸性（约需3mL）,此时，所有的 3mL 固体物质均已溶解。 固体物质均已溶解。
3.脱醇 3.脱醇
-HOC2H5
CH 3
C O
C H
COOC2H5
CH 3
C O
C H
COOC2H5
+H
CH 3
C O
CH 2
CH2OOC 2H 5
由上述反应机理看出，反应要求： 由上述反应机理看出，反应要求： 1.仪器、药品均需干燥，严格无水。 1.仪器、药品均需干燥，严格无水。 仪器 2.第一步反应中C2H5O-的多少由钠决定，故整个 的多少由钠决定， 2.第一步反应中C 第一步反应中 反应以钠为基准。 反应以钠为基准。
n D20 = 1.4199
乙酰乙酸乙酯的性质： 乙酰乙酸乙酯的性质： 1. 取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 FeCl 3 滴乙酰乙酸乙酯， 溶液， 观察溶液的颜色（淡黄→ 溶液， 观察溶液的颜色（淡黄→红）。 滴乙酰乙酸乙酯， 2,42. 取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 2,4- 二 硝基苯肼试剂，微热后观察现象（ 硝基苯肼试剂，微热后观察现象（澄黄色沉淀 折出）。 折出）。
二、实验原理
含α - 活泼氢的酯在碱性催化剂存在下， 活泼氢的酯在碱性催化剂存在下， 酯缩合反应， 能与另一分子酯发生 Claisen 酯缩合反应， 生成β - 羰基酸酯。 羰基酸酯。 生成β
O RO C CH 2 H + RO
O C CH3 RO RO
O C CH 2
O C CH3 + HOR
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乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应制备的。 乙酰乙酸乙酯就是通过这一反应制备的。当用金 属钠作缩合试剂时， 属钠作缩合试剂时，真正的催化剂是钠与乙酸乙 酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠。 酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠。一旦反 应开始, 应开始,乙醇就可以不断生成并和金属钠继续作 用产生乙醇钠。 用产生乙醇钠。 反应机理包括下列三步： 反应机理包括下列三步：
四、实验流程
金属钠，二甲苯 回流 钠熔化 摇振 小米状钠珠 回收二甲苯
乙酸乙酯 酯缩合 乙酸酸化 弱酸性溶液 饱和NaCl 盐析
离 层 层 分 上 酯
水 无 Na2SO4 干 燥
水 热 浴 减 蒸 压 馏 乙酰乙酸乙酯 蒸 馏
实验的装置图
五、实验操作
1. 制钠珠 在干燥的 25mL 圆底烧瓶中加入