分析化学课件沉淀滴定法
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16
四、法扬司（Fajans）法——用吸附指示剂确
定终点的银量法 吸附指示剂的变色原理： 当吸附指示剂被沉淀表面吸附后，会 因结构的改变引起颜色变化，从而指示滴
定终点。
17
1 原理 以Ag+滴定Cl-为例 指示剂: 荧光黄(fluorescein) 有机弱酸 HFIn
HFIn = FIn-（黄绿色）+ H+ pKa=7 sp前: Cl-过量 AgCl· Cl- + FIn- (黄绿色) AgCl Cl-，不吸附Fln-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色)。 sp后:Ag+过量 AgCl· Ag+ + FIn- =AgCl· Ag+· FIn-(粉红色) AgCl Ag+· Fln-, 优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡离子被吸 附，吸附后结构变形而呈粉红色
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)等
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
-
SCN
Fe
3
FeSCN2+
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余) AgSCN
12
※ 注意两个问题： 1）应用此法测定Cl-时，防止AgCl↓转化为 AgSCN↓ AgCl + SCN- = AgSCN↓+Cl滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色褪去(沉淀转化) AgCl FeSCN2+ Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN AgCl AgSCN S=1.3×10-5 mol· L-1 S=1.0×10-6 mol· L-1
1 原理
滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl↓(白) Ksp=1.8×10-10 S=1.3×10-5 mol· L-1
指示反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红)
Ksp =2.0×10-12 S=7.9×10-5 mol· L-1
5
2 滴定条件 （1）指示剂的用量： 终点时[CrO42-]约为5×10-3 mol· L-1。 [CrO42-]太大，终点提前，且CrO42-的黄色影 响终点颜色的观察； [CrO42-]太小，终点滞后。 [CrO42-] 理论值：
18
滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
SP前：
FIClFICl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+ FIFIAg+ Ag+
AgCl ClCl-
AgCl
FI-
19
2 滴定条件 （1）防止卤化银沉淀凝聚；（常加糊精或淀粉） （2）溶液的酸度：控制适宜的酸度使指示剂在 溶液中以阴离子型体存在。荧光黄 pH=7-10.5 （3）避免在强光照射下滴定 （4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对 待测离子的吸附能力。 即：AgCl· FIn-＜AgCl· Cl若AgCl· FIn-＞AgCl· Cl-，则FIn-将取代AgCl· Cl-中的 Cl-形成AgCl· FIn-（即AgCl· Cl-→ AgCl· FIn-），导致终 点提前：AgCl· FIn- + Ag+ → AgCl· Ag+· FIn-(粉红色)
第九章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)
——以沉淀反应为基础的滴定分析法
教学基本内容 1. 沉淀滴定法的特点 2. 确定终点的方法（掌握莫尔法、佛尔哈 德法和法扬司法的测定原理、滴定条件） 3. 沉淀滴定法的应用 第一节 第二节 第三节 概述 确定终点的方法 沉淀滴定法应用示例
铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
吸附指示剂Βιβλιοθήκη Baidu
佛尔哈德法
法扬司法
3
二、莫尔法
——以K2CrO4作指示剂的银量法
待测物：Br- 、Cl-、CN滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示反应: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
4
以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例
沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4
pH＝6.5~10.5
络合反应 Fe3++SCN=FeSCN2+
0.3mol/L HNO3 Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等
pH条件
与指示剂pKa有 关，使其以阴离 子形态存在
Cl-, Br-, SCN,Ag+等
22
测定对象
Cl-,
Br-,
2 4 2 4
6
（2）溶液酸度：
试液中无铵盐存在时： 中性或微碱性，pH=6.5-10.5；
pH太低，CrO42-Cr2O72-，终点滞后或指示不了终点 pH太高，AgOH Ag2O↓，失去定量基础
试液中有铵盐存在时： 当 C NH 4 ‹0.05 mol·L-1，pH为6.5-7.2； 若 C NH 4 ›0.15 mol·L-1，则滴定前除去大量铵盐。 （3）滴定时剧烈摇动
4) 发生水解的离子:Al3+ ,Fe3+,Bi3+,Sn4+等。
8
3 应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。 测Cl-、Br- 、CN-优点：直接、简单、准确。 不可测I-、SCN-原因： AgI和AgSCN 沉淀对I-和SCN-具有强烈的 吸附作用。
3 应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离 子、SCN-、PO43-和AsO43-等。 不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子 15 （如 Cu2+、Hg2+ )。
佛尔哈德法的应用：
1)烧碱中氯化钠含量的测定
2）银合金中银的测定 将试样溶解于HNO3中： Ag + NO3- + 2H+ = Ag+ + NO2↑+ H2O 煮沸除去氮的低价氧化物，以免发生下述 副反应： HNO2 + SCN- + 2H+ = NOSCN(红色) + H2O 于制得的溶液中加入铁铵矾指示剂，用 NH4SCN标准溶液进行滴定。
13
返滴定法测定Cl-时应采取的措施：
①将AgCl沉淀滤去； ②将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减缓转化速率； ③加少量有机溶剂，覆盖在AgCl沉淀表面，以防止转 化反应进行。
2）应用此法测定I-时，指示剂必须在加入过 量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生反应而造 成误差：2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
1
一、概述
尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。 滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。
Why？
许多沉淀反应不能满足滴定分析要求： （1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）许多沉淀存在共沉淀现象； （4）有的沉淀反应速度较慢；
（5）有的沉淀易产生过饱和现象； （6）缺少合适的指示剂来确定终点。
7
（4）预先分离干扰离子 下列离子的存在均干扰测定，应预先分离：
1) 凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+、Pb2+、Hg2+等；
2) 凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2-、PO43-、 CO32- 、 C2O42-、AsO43-、SO32-等
3) 有色离子:Cu2+ Co2+ Ni2+等，影响ep观察；
待测物：Ag+ 剂的银量法
滴定剂：NH4SCN 标准溶液
指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN （白色）
指示反应: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （红色） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol· L-1即显红色
11
2 返滴定法
2
目前应用较多的是银量法（符合三条件）——以生 成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法
Ag X AgX
( X Cl ; Br ; I ; CN ; SCN 等)
根据确定终点所采用的指示剂不同，银量法可分 为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 指示剂： K2CrO4 莫尔法
9
莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定 Ag+（？），但可采用返滴定法测定Ag+。
AgNO3 Ag+ + Cl-(过量) = AgCl + Cl- (剩余)
AgCl
莫尔法的应用 可溶性氯化物中氯的测定。
10
三、佛尔哈德法 ——以铁铵矾FeNH (SO ) 作指示 4 4 2
（一）原理 1 直接滴定法
卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附 能力的次序如下：I-›SCN-›Br-›曙红›Cl-›荧光黄 20
常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄
二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
~7
~4 ~2
Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
Ag+
CN-,Ag+
计 量 点 前
FIn-
FIn-
FIn-
FIn23
计 量 点 后
FInFInFIn-
FInFIn-
FInFInFInFIn-
FInFInFIn-
FInFInFIn24
14
（二） 滴定条件： 1)溶液的酸度：
用硝酸控制溶液的酸度为0.1～1 mol· L-1。 [H+]↗，HSCN难以指示ep [H+]↘， Fe3+水解
2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈 摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动； 3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐 等影响因素必须消除。
Ag+ Ag+ Cl-
黄绿 — 粉红
黄绿 — 粉红 粉红 — 红紫 红—紫
7～10.5
4～10.5 2～10.5 酸性
21
总结
莫尔法 佛尔哈德法 法杨司法
指示剂
滴定剂 滴定反应 指示原理
K2CrO4
Ag＋ Ag++Cl-=AgCl
NH4Fe(SO4)2
SCNSCN-+Ag+=AgSCN
吸附指示剂
Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl 物理吸附导致指 示剂结构变化
sp时， [ Ag ]sp [Cl ]sp K sp ( AgCl )
此时溶液中CrO42-的浓度应为： K sp ( Ag CrO ) K sp ( Ag CrO ) 2 [CrO4 ] 2 [ Ag ]sp K sp ( AgCl ) 2.0 10 12 2 1 1 . 1 10 mol L 10 1.8 10
四、法扬司（Fajans）法——用吸附指示剂确
定终点的银量法 吸附指示剂的变色原理： 当吸附指示剂被沉淀表面吸附后，会 因结构的改变引起颜色变化，从而指示滴
定终点。
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1 原理 以Ag+滴定Cl-为例 指示剂: 荧光黄(fluorescein) 有机弱酸 HFIn
HFIn = FIn-（黄绿色）+ H+ pKa=7 sp前: Cl-过量 AgCl· Cl- + FIn- (黄绿色) AgCl Cl-，不吸附Fln-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色)。 sp后:Ag+过量 AgCl· Ag+ + FIn- =AgCl· Ag+· FIn-(粉红色) AgCl Ag+· Fln-, 优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡离子被吸 附，吸附后结构变形而呈粉红色
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)等
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
-
SCN
Fe
3
FeSCN2+
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余) AgSCN
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※ 注意两个问题： 1）应用此法测定Cl-时，防止AgCl↓转化为 AgSCN↓ AgCl + SCN- = AgSCN↓+Cl滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色褪去(沉淀转化) AgCl FeSCN2+ Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN AgCl AgSCN S=1.3×10-5 mol· L-1 S=1.0×10-6 mol· L-1
1 原理
滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl↓(白) Ksp=1.8×10-10 S=1.3×10-5 mol· L-1
指示反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓(砖红)
Ksp =2.0×10-12 S=7.9×10-5 mol· L-1
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2 滴定条件 （1）指示剂的用量： 终点时[CrO42-]约为5×10-3 mol· L-1。 [CrO42-]太大，终点提前，且CrO42-的黄色影 响终点颜色的观察； [CrO42-]太小，终点滞后。 [CrO42-] 理论值：
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滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
SP前：
FIClFICl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+ FIFIAg+ Ag+
AgCl ClCl-
AgCl
FI-
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2 滴定条件 （1）防止卤化银沉淀凝聚；（常加糊精或淀粉） （2）溶液的酸度：控制适宜的酸度使指示剂在 溶液中以阴离子型体存在。荧光黄 pH=7-10.5 （3）避免在强光照射下滴定 （4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对 待测离子的吸附能力。 即：AgCl· FIn-＜AgCl· Cl若AgCl· FIn-＞AgCl· Cl-，则FIn-将取代AgCl· Cl-中的 Cl-形成AgCl· FIn-（即AgCl· Cl-→ AgCl· FIn-），导致终 点提前：AgCl· FIn- + Ag+ → AgCl· Ag+· FIn-(粉红色)
第九章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)
——以沉淀反应为基础的滴定分析法
教学基本内容 1. 沉淀滴定法的特点 2. 确定终点的方法（掌握莫尔法、佛尔哈 德法和法扬司法的测定原理、滴定条件） 3. 沉淀滴定法的应用 第一节 第二节 第三节 概述 确定终点的方法 沉淀滴定法应用示例
铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
吸附指示剂Βιβλιοθήκη Baidu
佛尔哈德法
法扬司法
3
二、莫尔法
——以K2CrO4作指示剂的银量法
待测物：Br- 、Cl-、CN滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示反应: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
4
以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例
沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4
pH＝6.5~10.5
络合反应 Fe3++SCN=FeSCN2+
0.3mol/L HNO3 Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等
pH条件
与指示剂pKa有 关，使其以阴离 子形态存在
Cl-, Br-, SCN,Ag+等
22
测定对象
Cl-,
Br-,
2 4 2 4
6
（2）溶液酸度：
试液中无铵盐存在时： 中性或微碱性，pH=6.5-10.5；
pH太低，CrO42-Cr2O72-，终点滞后或指示不了终点 pH太高，AgOH Ag2O↓，失去定量基础
试液中有铵盐存在时： 当 C NH 4 ‹0.05 mol·L-1，pH为6.5-7.2； 若 C NH 4 ›0.15 mol·L-1，则滴定前除去大量铵盐。 （3）滴定时剧烈摇动
4) 发生水解的离子:Al3+ ,Fe3+,Bi3+,Sn4+等。
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3 应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。 测Cl-、Br- 、CN-优点：直接、简单、准确。 不可测I-、SCN-原因： AgI和AgSCN 沉淀对I-和SCN-具有强烈的 吸附作用。
3 应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离 子、SCN-、PO43-和AsO43-等。 不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子 15 （如 Cu2+、Hg2+ )。
佛尔哈德法的应用：
1)烧碱中氯化钠含量的测定
2）银合金中银的测定 将试样溶解于HNO3中： Ag + NO3- + 2H+ = Ag+ + NO2↑+ H2O 煮沸除去氮的低价氧化物，以免发生下述 副反应： HNO2 + SCN- + 2H+ = NOSCN(红色) + H2O 于制得的溶液中加入铁铵矾指示剂，用 NH4SCN标准溶液进行滴定。
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返滴定法测定Cl-时应采取的措施：
①将AgCl沉淀滤去； ②将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减缓转化速率； ③加少量有机溶剂，覆盖在AgCl沉淀表面，以防止转 化反应进行。
2）应用此法测定I-时，指示剂必须在加入过 量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生反应而造 成误差：2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
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一、概述
尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。 滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。
Why？
许多沉淀反应不能满足滴定分析要求： （1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）许多沉淀存在共沉淀现象； （4）有的沉淀反应速度较慢；
（5）有的沉淀易产生过饱和现象； （6）缺少合适的指示剂来确定终点。
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（4）预先分离干扰离子 下列离子的存在均干扰测定，应预先分离：
1) 凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+、Pb2+、Hg2+等；
2) 凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2-、PO43-、 CO32- 、 C2O42-、AsO43-、SO32-等
3) 有色离子:Cu2+ Co2+ Ni2+等，影响ep观察；
待测物：Ag+ 剂的银量法
滴定剂：NH4SCN 标准溶液
指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN （白色）
指示反应: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （红色） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol· L-1即显红色
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2 返滴定法
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目前应用较多的是银量法（符合三条件）——以生 成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法
Ag X AgX
( X Cl ; Br ; I ; CN ; SCN 等)
根据确定终点所采用的指示剂不同，银量法可分 为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 指示剂： K2CrO4 莫尔法
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莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定 Ag+（？），但可采用返滴定法测定Ag+。
AgNO3 Ag+ + Cl-(过量) = AgCl + Cl- (剩余)
AgCl
莫尔法的应用 可溶性氯化物中氯的测定。
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三、佛尔哈德法 ——以铁铵矾FeNH (SO ) 作指示 4 4 2
（一）原理 1 直接滴定法
卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附 能力的次序如下：I-›SCN-›Br-›曙红›Cl-›荧光黄 20
常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)
荧光黄
二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
~7
~4 ~2
Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
Ag+
CN-,Ag+
计 量 点 前
FIn-
FIn-
FIn-
FIn23
计 量 点 后
FInFInFIn-
FInFIn-
FInFInFInFIn-
FInFInFIn-
FInFInFIn24
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（二） 滴定条件： 1)溶液的酸度：
用硝酸控制溶液的酸度为0.1～1 mol· L-1。 [H+]↗，HSCN难以指示ep [H+]↘， Fe3+水解
2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈 摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动； 3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐 等影响因素必须消除。
Ag+ Ag+ Cl-
黄绿 — 粉红
黄绿 — 粉红 粉红 — 红紫 红—紫
7～10.5
4～10.5 2～10.5 酸性
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总结
莫尔法 佛尔哈德法 法杨司法
指示剂
滴定剂 滴定反应 指示原理
K2CrO4
Ag＋ Ag++Cl-=AgCl
NH4Fe(SO4)2
SCNSCN-+Ag+=AgSCN
吸附指示剂
Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl 物理吸附导致指 示剂结构变化
sp时， [ Ag ]sp [Cl ]sp K sp ( AgCl )
此时溶液中CrO42-的浓度应为： K sp ( Ag CrO ) K sp ( Ag CrO ) 2 [CrO4 ] 2 [ Ag ]sp K sp ( AgCl ) 2.0 10 12 2 1 1 . 1 10 mol L 10 1.8 10