综合解析

因此，可能结构为：
CH3
CH2CH3
8 液体化合物C4H8O2的质谱图如下，试推 测其结构。
O
结构：
CH3
C
O
CH2CH3
主要碎片离子的形成：
O CH3 C O CH2CH3 a 碎裂 i 碎裂 O
.
CH3
+
O C
C O CH2CH3
+
m/Z 73 m/Z 45
CH3
+ +
O CH2CH3 OH
4、13CNMR法
(1). 确定碳原子数； (2). 区分不同杂化态的碳； (3). 判断碳基的存在； (4). 确定甲基类型。
5、1HNMR法
(1). 各类质子数量比的确定； (2). 由化学位移区分特殊的官能团； (3). 判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子； (4). 由自旋偶合确定基团间的位置关系； (5). 由重水交换鉴定活泼氢。
该化合物不含N，可能分子式为C7H14O或C6H26O，其中 后者为不合理元素组成，因此，分子式为：C7H14O。
或：查Beynon表，分子量为114，且与该化合物的M+1 峰 和 M+2 峰 强 度 接 近 的 分 子 式 有 ： C7H14O 、 C7NO 、 C6H12NO，根据“氮偶规律”，可知其分子式为C7H14O。 该化合物的不饱和度为1。
m/Z 99
6
肉桂酸（C6H5CH=CHCOOH）有顺、 反两种异构体，测得这两个化合物的紫 外最大吸收波长分别为295nm和280nm， 试确定何者为顺式、何者为反式。 lmax = 295，反式； lmax = 280，顺式。 原因：顺式异构体存在空间阻碍，破坏 了p,p共轭作用，使最大吸收发生兰移。
分子式确定（根据MS）：
由分子量知，该化合物不含N或含偶数N M+1/M的相对强度：1/13100%=7.69%
M+2/M的相对强度：0.06/13100%=0.46%, 不含S,Cl,Br 由M+1峰相对强度计算C数：7.69/1.1=7，7个C或6个C 由M+2峰强度计算O数：[0.46- (1.17或6)2/200]/0.20=1 剩余质量数：114-127-161=14，或114-126-16=26
10 中性化合物C7H13O2Br，与2,4-二硝基苯肼无 反应，其IR在2850~2950cm-1 区域有吸收， 在1740cm-1 有一强吸收，而在3000cm-1 以上 区域无吸收；1H NMR：d 1.0(3H，三重峰)， 1.3（6H，二重峰），2.1（2H，多重峰）， 4.2（1H，三重峰），4.6（1H，多重峰）。 试推测其结构。
例2、一化合物为无色液体，其谱图如下，推导其结构。 UV: λmax=275nm(εmax=12)
43 71
M:114(13) 115(1) 116(0.06) 27 58
3重峰
3重峰
多重峰
58 59 87
CH3CH2CH2COCH2CH2CH3
例3、一未知物的元素分析数据及其相关谱图如下，推导其结构。
13C
NMR：仅有4个信号，表明结构对称，d210 处的信号为C=O。 IR：在1710cm-1处的强峰为C=O存在的证明。 1H NMR：给出3组信号，d0.9处的三重峰（3H）， 为CH3，且其相邻C上有2个H；d2.4处的三 重峰（2H），为CH2，相邻C上有2个H，且 该CH2与C=O相连；d1.5处的多重峰（2H）， 为上述CH3和CH2之间的CH2。因此，含有 基团—CH2CH2CH3。
综上所述，该化合物的结构为：
O CH3CH2CH2 C CH2CH2CH3
MS碎片的形成：
O CH3CH2CH2 C CH2CH2CH3 m/Z 114 O C CH2CH2CH3 m/Z 71
— CO
+
CH3CH2CБайду номын сангаас2
.
CH3CH2CH2 m/Z 43
UV在273nm的弱吸收峰（emax = 20），为羰基的 n→p* 跃迁，由于CH3CH2CH2—的推电子作 用（+I）强于CH3—，因而，与CH3COCH3 相 比 ， CH3CH2CH2COCH2CH2CH3 的 C=O 的 n —> p* 跃迁发生兰移。
2 某醇分子式为C4H10O，其1H NMR谱如下，推 测该化合物的结构。
不饱和度=0。
d0.9处的双峰（6H）和d1.7处的多重峰（1H） 表明存在(CH3)2CH—； d3.4处的双峰（2H），为—CH2—，应与O 相连，且与(CH3)2CH—相连；
d4.4处的单峰（1H），为—OH的信号。 因此，该化合物的结构式为： (CH3)2CHCH2—OH
7 化合物C9H12的红外光谱图如下，确定其 可能结构。
C9H12的不饱和度为4，可能含有苯环。 3000cm-1以上有吸收，表明有不饱和=C—H； 1450-1600cm-1的两个强吸收，证实有苯环； 820cm-1的强吸收为对二取代苯的特征； 1660-2000cm-1的三个泛频峰也表明为对二取代苯。
沸点：219℃ 元素分析：C 78.6% , H 8.3%
液体薄膜
91
CH2CH2OH
92 M: 122 65 5 2 2 1
综合练习题及答案（一）
1 根据伍德沃德规则计算下列化合物的紫 外最大吸收波长lmax。
(1) O O (2)
（1）母体 b烷基1
215nm +12nm
lmax= 227nm
双氢重排
CH2 CH3
CH2 O
CH3
C O
m/Z 60 m/Z 29
C O
+
CH3CH2
9
化合物C6H12O2的IR在1740、1250和1060cm-1 均有强吸收，而在2950cm-1 以上无吸收。其 PMR仅有两个单峰，d分别为3.4和1.0，强度 比为1:3。试推测该化合物的结构。 结构：(CH3)3CCOOCH3
3、确定基团间的相互关系 (1). 利用UV识别共轭体系的存在； (2). 利用PMR判断氢的相互位置关系； (3). 利用IR官能团峰的位置变化，判断基 团间关系。
三、综合解析
归属各谱图相关峰
例1、一化合物分子式为C6H10O3，其谱图如下，推导其结构。
1.1 1.1
1.6 1.7
CH3COCH2COOCH2CH3
4 下面化合物的13C NMR谱中有几条谱线？ 试排列它们的化学位移顺序。
O CH3CH2O C O C OCH2CH3
O CH3CH2O C
5 4 5
O C OCH2CH3
3 2 1
化学位移大小顺序：3 > 4 > 5 > 2 > 1
5
下面化合物的质谱有几种主要碎片离子 CH3 峰？何者强度最大？
综合练习题及答案（二）
1 计算下列化合物的紫外最大吸收波长lmax。
(1) (2) O (3)
（1）母体 253nm （2）母体 215nm 扩展双键1 +30nm 环外双键1 +5nm 环外双键1 +5nm a烷基取代1 +10nm 烷基取代4 +20nm b烷基取代2 +24nm lmax=308nm lmax=254nm （3）lmax=114+512+9(48.0-1.79)=468.3nm
化学位移归属： Br CH3
1.0(t)
O CH3 C O CH CH3
4.6(m) 1.3(d)
C H2
C H
2.1(m) 4.2(t)
11 根据下列图谱及数据推测未知化合物的 结构。
（1）UV：lmax = 273nm emax = 20 （2）IR：
（3）MS：
（4）13C NMR：
（5）1H NMR：
原因：Cl的-I效应使C=O电子云密度增大，伸 缩振动力常数增大，振动频率增大； C=O与C=C的共轭效应，使C=O的单键 性质增大，伸缩振动力常数减小，振动频率减 小。
3 比较下列化合物中Ha和Hb的化学位移大 小，并说明理由。
OH (1) Ha (2) Hb CHO
化学位移大小：Hb > Ha 解释：—OH的供电子作用使邻、对位电子云密 度升高，Ha的屏蔽效应增强，化学位移减小； —CHO的吸电子作用使邻、对位电子云密 度降低， Hb的去屏蔽效应增强，化学位移增大。
IR: 1740cm-1的强吸收峰为C=O，2950cm-1以上无吸 收，表明无O—H和=C—H，1250cm-1的强吸收峰为不 对称C—O—C，1060cm-1的强吸收峰为对称C—O—C， 以上IR数据表明该化合物为酯。 1H NMR：d3.4的单峰相对强度为1，代表3个H，为 CH3 ，该CH3 与O相连；d1.0的单峰相对强度为3，代 表9个H，为3个CH3 ，这3个CH3 与饱和C相连，为 (CH3)3C。
3 某化合物的电子轰击质谱部分数据和质谱图如 下，试确定其分子式。 m/z 104 105 121 122 123 124 RA 13 1.0 89 100 7.9 0.7
由分子离子峰簇和最大碎片离子，可确定其分子量为 122，因此，该化合物不含N或含偶数N。 (M+1)/M%=7.9，(M+2)/M%=0.7，不含Br、Cl、S等。 由(M+1)/M%估算C数：7.9/1.1=7，含7个C或6个C； 由(M+2)/M%估算O数：[0.7-(1.17或6)2/200]/0.20=2； 剩 余 质 量 数 ： 122-127-162=6 ， 或 122-126-16 2=18，因此该化合物不含N，可能分子式为C7H6O2 或 C6H18O2 ，其中C6H18O2 为不合理元素组成。因此，该化 合物的分子式为C7H6O2。 或：从Beynon表可查出与该化合物M+1，M+2峰相 对强度接近的分子式有C6H4NO2 、C7H6O2 。C6H4NO2 与 氮偶规律不符，由此可确定分子式为C7H6O2。
二、综合解析程序
1、推导分子式，计算不饱和度
(1). 利用质谱分子离子峰簇，推导分子式； (2). 利用质谱，结合元素分析数据推导； (3). 利用质谱(相对分子量)，结合PMR推导。
2、可能官能团确认
(1). 利用IR判断可能的官能团的存在； (2). 利用PMR判断可能的官能团的存在(活泼氢)； (3). 利用特殊的MS峰组，判断官能团的存在。
4 化合物C10H14O能溶于稀碱，但不溶于稀碳酸 氢钠溶液。它与溴水作用生成二溴衍生物 C10H12Br2O。它的IR谱在3250cm-1和834cm-1处 有 吸 收 峰 。 1H NMR ： d=1.3(9H) 单 峰 ， d=4.9(1H)单峰，d=7.6(4H)多重峰。推测该化 合物的结构。 不饱和度=4，可能存在苯环，根据化学性质， 应为酚类化合物。 IR：3250cm-1的吸收表明存在O—H； 834cm-1的吸收表明为对二取代苯。
C2H5
CH3 CH3 C3H7 C2H5 C CH3
m/Z 71
C CH3
C3H7
C2H5
C CH3
+
.
C3H7
m/Z 114
CH3 C CH3
m/Z 85
C3H7
+
.
C2H5
C2H5
C CH3
C3H7
+
.
CH3
其 中 m/Z=71 的 碎 片 离子强度最大。 原 因 ： —C3H7 的 + I 效应最强，使C— C的可极化度增大， 最易断裂（最大 烷基丢失）。
（2）母体 215nm 环外双键1 +5nm a烷基1 +10nm b烷基1 +12nm lmax=242nm
2 排列下列化合物中羰基伸缩振动吸收峰波 数值的大小，并说明原因。 (1) CH3CH2CH2COCl (2) CH3CH=CHCOCH3 (3) CH2=CHCH2COCH3
吸收峰波数值大小：(1) > (3) > (2)
第七章 综合解析
一、各种谱图提供的结构信息
1、MS法 (1). 从分子离子峰组确定相对分子量和分 子式； (2). Cl、Br、S的鉴定； (3). 含N的确定(氮律)； (4). 由简单碎片离子及其它资料，推测结 构片断。
2、UV法 (1). 判断芳环的存在； (2). 判断共轭体系的存在； (3). 估算共轭体系的最大吸收波长。 3、IR法 (1). 含氮、含氧官能团的判断； (2). 有关芳环的信息； (3). 异构体的判断。
Br O C O CH CH3 CH3
结构：
CH3
C C H2 H
不饱和度为1； 与2,4-二硝基苯肼无反应，表明不是醛、酮； IR：2850-2950cm-1 有吸收，表明含有饱和C—H，1740 cm-1 的强峰为C=O，3000cm-1 以上无吸收，表明不 含O—H、=C—H。这些结果提示为酯类化合物。 1H NMR：d1.3的双峰（6H），表明相邻C上只有1个H， 为2个CH3 ，d4.6的 1个H（多重峰）与d1.3的2个 CH3 相连，且与O相连，这表明存在—OCH(CH3)2 ； d1.0的三重峰（3H），表明相邻C上有2个H， 为CH3，d4.2的三重峰（1H），表明相邻C上有2个 H，且该H与Br、C=O相连，d2.1的多重峰（2H）， 为上述CH3与CHBr之间的CH2。