基于Energiron的球团矿气体还原动力学及其机理

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实验
1.1 实验原料 实验所用氧化球团矿来自国内某大型钢铁厂，利 用化学分析对本实验球团矿进行检测， 其成分见表 1。
表 1 实验所用氧化球团矿的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of oxidized pellets in experiment TFe FeO SiO2 Al2O3 MgO CaO S % P
第 46 卷第 1 期 2015 年 1 月
中南大学学报(自然科学版) Journal of Central South University (Science and Technology)
Vol.46 No.1 Jan. 2015
DOI: 10.11817/j.issn.1672 −7207.2015.01.007
Energiron 是在 HYL-ZR 基础上建立的气基直接还 原工艺[1]，该工艺的特点是还原气的选择具有高度灵 活性，可以使用天然气、煤制气或焦炉煤气等，不需 要煤气重整炉，还原气可在还原反应炉内依靠金属铁 的催化作用进行自重整；增加了 CO2 分离系统，显著
收稿日期：2014−02−13；修回日期：2014−04−20
通过式(1)，可以计算出各个时刻各组球团矿的还 原度，结果见图 2。
(2)
式中：v 为还原速率，g/min ；∆m 微小时间内球团矿 质量的变化，g；Δt 为微小时间，min。 由式 (2) 可得反应温度为 1 000 ℃，还原气氛为
[7] [6] [4]
模拟 Energiron 工艺流程[10]，以 V(H2):V(CO)=5:2 为还原气配比，分别选取 850，900，950 和 1 000 ℃ 为还原反应温度。程序还原炉以 10 ℃/min 的速度进 行升温，整个升温过程通入 N2，以充分排出恒温区内 的 O2。将装有球团矿的钼丝篮随炉升温至预定温度， 待炉温稳定 30 min 后，将 N2 切换至 H2 和 CO 混合还 原气，还原反应开始。通过电子天平连续测量和计算 机记录，系统会每隔 12 s 记录 1 次球团矿在实验中的 质量损失情况。当质量损失数据趋于稳定时，还原反 应基本结束，可得不同温度下气体还原球团矿的质量 损失率曲线。取还原温度为 1 000 ℃，反应进行至 10 min 的球团矿， 对其中心切面进行 SEM-EDS 分析， 得到 SEM-EDS 图。 有研究表明[11]，还原气体流速的增大有利于加快 还原反应速率，但是当气流线速度大于 0.05 m/s 时， 还原率随时间的变化不再受到还原气体流速增加的影 响，即外部对流传质此时对还原速率不产生影响，实 验所用管式炉刚玉管的内径为 45 mm，还原气流量选 取 5 L/min ，此时还原气线速度为 0.052 m/s ，气基还 原实验装置见图 1。

w(FeO) ×

55.85 48 )× 71.85 111.7
(1)
16 ] M/ 100 100 71.85
第1期
张建良，等：基于 Energiron 的球团矿气体还原动力学及其机理
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表2
不同还原温度对应各组球团矿的初始质量 Different groups of initial mass of pellets corresponding to reduction temperature 温度/℃ 850 900 950 1 000 初始质量/g 20.526 20.026 20.009 20.567
图 3(a)中 A 处为球团矿切面外缘， E 处为切面中 心。由图 3(a)可以看出：A 处较致密，而 E 处较疏松， 球团矿从中心到外缘致密度逐渐增大。另外，由图
3(b)~(f)可以看出：A 至 E 处的氧含量逐渐增大，说明
Table 2
球团矿的气体还原反应是从外向内逐步进行的，且还 原程度越大的部位越致密，颗粒粒度越小，而还原程 度越小的部位则越疏松，颗粒则越粗大。
4—钼丝篮和球团；5—电阻炉；6—排气烟道； 7—电子天平 图1 Fig. 1 实验装置示意图 Experimental device diagram
2 实来自百度文库结果
干燥后 4 组球团矿在还原前的初始质量见表 2。 实验采用还原度 为分析指标， 其计算公式如下：
( M m) /[( w(TFe) w(FeO)×
研究了软质复合球团和自熔性球团在直接还原过程中 的动力学限制环节。李永全等 研究了氢碳比 (H2 与 CO 的体积比)为 0.8 和 1.6 的还原气条件下竖炉直接还 原球团矿的动力学行为。但根据反应机理，将还原过 程分段进行动力学的研究并不多。本文作者通过模拟 Energiron 工艺的还原条件，采用线性拟合、相关系数 对比和 SEM-EDS 分析的方法，将气体还原球团矿的 反应分段进行研究，从而确定各阶段反应机理，并得 出一系列动力学参数和关系式。
基于 Energiron 的球团矿气体还原动力学及其机理
张建良，王振阳，邢相栋，刘征建，刘兴乐 (北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京，100083)
摘要：基于 Energiron 工艺，采用线性拟合、相关系数对比、扫描电镜能谱分析 (SEM-EDS)等研究方法，考察酸 性氧化球团矿在特定还原气氛下的气基还原过程。研究结果表明：反应过程可分为 3 个阶段，第 1 阶段(0~5 min) 控速环节为界面化学反应，表观活化能为 28.8 kJ/mol；第 2 阶段(5~28 min)为界面化学反应和内扩散混合控速； 第 3 阶段(28~34 min)控速环节为内扩散；同时得出不同温度下的有效扩散系数 Deff 和反应速率常数 krea，拟合出 krea 与温度 T 的关系式；最后给出内扩散阻力和界面化学反应阻力随时间的变化趋势。 关键词：气基还原；球团矿；Energiron；动力学；线性拟合；微观结构 中图分类号：TF554 文献标志码：A 文章编号：1672−7207(2015)01−0041−08
Kinetics and mechanism of gas-based reduction of pellets based on Energiron
ZHANG Jianliang, WANG Zhenyang, XING Xiangdong, LIU Zhengjian, LIU Xingle
(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: Based on Energiron process, the research methods of the linear fitting, the correlation coefficient comparing and scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer (SEM-EDS) were used to investigate the gas-based reduction process of the acid oxidation pellets under the particular reducing atmosphere. The results show that the reaction process can be divided into three phases: the controlled speed link of first stage (0−5 min) is the interfacial chemical reaction of which the activation energy is 28.8 kJ/mol, the second stage (5−28 min) is the hybrid of interfacial chemical reaction and internal diffusion, and the controlled speed link of the third stage (28−34 mim) is internal diffusion. The effective diffusion coefficient Deff and the reaction rate constant krea at different temperatures are calculated at the same time. At last, the variation tendency of resistance of internal diffusion and interfacial with time are given. Key words: gas-based reduction; pellets; Energiron; kinetics; linear fitting; microstructure
降低了 CO2 排放量，有数据显示[2]，采用 Energiron 工 艺的 DR-EAF 流程比传统的 BF-BOF 流程 CO2 减排 40%~60%。近几年， 随着焦煤资源的日渐匮乏和环 保要求的逐渐提升，Energiron 工艺越来越受到关注。 截止到 2012 年， 全球共有 5 条生产线在建， 合计产能
63.100 0.990 5.880 0.510 0.430 1.110 0.021 0.019 1—高压气瓶；2—过程控制系统；3—热电偶；
由表 1 可知：实验所用球团矿全铁约为 63%，有 害元素 S 和 P 质量分数较低，但酸性脉石质量分数较 高，SiO2 和 Al2O3 的质量分数接近 6.4%，直接还原后 酸性脉石将超过 8.5%，故经 Energiron 工艺处理，由 该种球团矿生产的直接还原铁 (DRI) 适合用作转炉炼 钢冷却剂或电炉熔分的部分原料。若热送电炉炼钢， 需配加一定量的碱性溶剂，会产生较大渣量 [8]。由于 我国自产铁矿品位普遍偏低，二氧化硅等脉石质量分 数较高[9]，故选用表 1 所示球团矿作为实验原料。 1.2 实验设备与方法 将球团矿置入恒温干燥箱中，在 105 ℃下烘干 4 h，充分脱除其中的吸附水，烘干后取粒度为 10.0~ 12.5 mm 的 6 个球团矿为 1 组，并称量各组球团矿的 初始质量。
式中：M 为还原前球团矿质量， g； m 为还原后球团 矿质量， g； w(TFe)为还原前球团矿中全铁质量分数， %；
w(FeO)为还原前球团矿中氧化亚铁质量分数，%。
3 反应动力学分析
定义球团矿的失氧量 m 随时间 t 的变化率 dm/dt 为反应的还原速率，计算公式如下：
v dm m t dt
基金项目 (Foundation item) ： 国家重点基础研究发展计划 (973 计划 ) 项目 (2012CB720400) (Project(2012CB720400) supported by Major State Basic Research Development Program of China (973 Program)) 通信作者：王振阳，博士研究生，从事铁矿直接还原、综合利用研究；E-mail: wangzheny@126.com
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中南大学学报(自然科学版)
第 46 卷
为 965 万 t，加之已投产的 Energiron 工艺，预计总产 能将超过 1 815 万 t。我国天然气资源匮乏[3]，曾一度 认为不适于发展气基直接还原。 但 Energiron 气基还原 工艺较符合我国非焦煤资源丰富、CO2 减排压力较大 的国情 ，因此，对 Energiron 气基还原球团矿的探究 很有必要。目前，已有一些研究者对气基还原球团矿 的过程进行了动力学分析。王兆才等[5]研究了反应温 度、 还原气中 H2 含量对还原速率的影响。 Prakash 等