分子对称性和分子点群

C3
C∞v C3h D4h
Cnv群
Cnh群 Dn群 Dnh群 Dnd群
D3
D2h D2d
D3h
D3d
D6h
D ∞h
Sn群
Td群 O h群
S2
Td Oh
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分子点群的确定
起点 线性分子 C ∞v , D∞h
有i
无i 正四面体 正八面体 有σ 有i 无σ或i
D ∞h C ∞v Td Oh Cs Ci Cl Sn Dnh D nd Dn C nh C nv Cn 下一页
其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同对称行为。
3.3.2. 可约表示与不可约表示
对称群是用群元对应的矩阵的集合表示的。
有的矩阵太大，例如苯分子为36×36，要进行
“约化”。约化到不可再约的程度，这种表示为不
可约表示。 约化前的表示称为可约表示。
b11 b12 0 a 11 a 12 a 13 a 约化 b b 22 0 a 22 a 23 21 21 0 0 b 33 a 31 a 32 a 33
3维矩阵变为 一个2维和一 维矩阵。
例：NH3, C3v群以键矢为基, 得到的可约表示。
C3v E
1 0 0 0 1 0 0 0 1
C31
0 0 1 1 0 0 0 1 0
C32
0 1 0 0 0 1 1 0 0
1 2 3 2 0
C31
3 2 1 2 0 0 0 1
C32
1 3 0 2 2 3 1 0 2 2 0 0 1
v(1)
1 0 0 0 1 0 0 0 1
3.3.1. 群的表示 例：SO2属于C2v群，对称元素有E，C2， v(xz)，v(yz)。
现让SO2分子沿y方向平移一个单位长度：
Ty
让C2v群的各个对称操作轮 流对Ty作用。
用（＋1）表示没有变化，用（－1）表 示改变了方向。
E(Ty)＝ (+1)(Ty) ， C2(Ty)＝(-1)(Ty)
4. Cnv点群
C2
O H H σv σv
含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如： H2O 分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直 的对称面，故属于C2v点群。又如：NH3属于C3v点 群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。
5. Dn点群
含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如： [Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂 直C3轴的C2轴。
三、 特征标表
为用更简便易行的方法进行群的表示，我们采 用矩阵的特征标来代替矩阵。其根据是：任何表示 矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信 息也包含在矩阵的特征标之中。
矩阵的特征标是矩阵的对角元之和：
χ＝a11＋ a22＋ ……＋ann＝ a ii
i 1
n
χ代表特征标，n是矩阵的维数。
对称元素和对称操作
元素符号 元素名称 单位元素 操作符号 对称操作 恒等操作 绕中心旋转 2π/n 通过镜面反映 按分子中心反 演 绕中心旋转 2π/n 再镜面 对映 绕中心旋转 2π/n 再反演
E
Ê
C
旋转轴
镜面 对称中心
Ĉ
σ i
∧
σ
i
S
I
∧
映轴
Ŝ
Î
反轴
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分子点群的种类
点群 Cn群 典型类型 C1 C2v C1h C2 C3v C2h
(yz)(Ty)= (+1)(Ty)， (xz)(Ty)= (-1)(Ty)
同理，各个对称操作作用于Tx 、Tz，也可 以得到类似的结果。
Tx Tz Tx Tx Tz Tz
C2v
E
C2
(xz)
(yz)
Γ1
Γ2 Γ3
1
1
-1
-1 1
-1
1 1
1
-1 1
Ty
Tx Tz
1
上述数字的集合（矩阵）代表群，就是 群的表示。
含有6个群元，E、C31，C32， v(1), v(2)， v(3)，可以写成 2C3，3v，E，所以NH3分子是6 阶群。
H2O
E, C2, v(1), v(2)
4阶群
一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完 全集合构成一个点群(Point Group)。每个点群具有 一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫 SchÖnflies(熊夫利斯)记号。
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元
素符号。 例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以 属于 C2v点群，SO2，H2S也属于此点群； NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属
于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。
二、 主要点群
1. C1点群
H C F
Br
Cl
HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属 于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如： SiFClBrI、POFClBr等；
v(1)
1 0 0 0 0 1 0 1 0
v(2)
0 0 1 0 1 0 1 0 0
v(3)
0 1 0 1 0 0 0 0 1
Γr
C3v
E
1 0 0 0 1 0 0 0 1
非 线 性 分 子
有Cn
有n个大于2的高 立方群 次轴(n≥3)
无轴群
无Cn
有S n(n为偶数，n ≠2) 有n个垂直于C
n
有 σh
有 σd 没有σ 有 σh
二面体群
轴的C2
无垂直于C n的C2
轴向群
有 σv
没有σ
一、 群的定义、群阶
我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严 格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、 存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。 例如：NH3分子：
Ⅰ
Ⅱ
C3v E
Ⅵ
2C3 3v 1 1 1 Ⅲ Tz -1 Rz
Ⅳ
A1 1 A2 1
x2+y2，Z2
Ⅴ
E
Ⅰ： Ⅲ： Ⅳ： Ⅴ：
2
-1
0
(Tx,Ty), (Rx,Ry) (x2-y2,xy), (yz,xz)
Ⅵ：
点群名称； Ⅱ： 群元； 特征标； 不可约表示的基。T为平移，R为转动。T与 p轨道对称性对应；A1常称作全对称表示。 二次函数做不可约表示的基。用于讨论d轨 道对称性相关问题。 不可约表示的符号(Mü lliken符号）。
v(2)
1 3 0 2 2 3 1 0 2 2 0 0 1
v(3)
1 2 3 2 0 3 2 1 2 0 0 0 1
Γr=
ir (1) ir (2)
环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群；
以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一
个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。
7. Td点群(四面体点群)
3S4 4C3
6σ
4C3， 3S4，6σ，3C2，E，属于Td点群
Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象
特殊，常常可从形象上加以确定。 例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子 和离子的构型均属于Td点群；
2. Cn点群
C2
H O O
H源自文库
仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴， 该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点， 所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等
3. Cs点群
O H Cl
仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的 弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属 于Cs点群。
掌握分子对称性的意义：
1. 2. 3. 4. 它能简明地表达分子的构型。 可简化分子构型的测定工作。 帮助正确地了解分子的性质。 指导化学合成工作。
本章提要：
1. 2. 3. 4. 对称操作和对称元素。 对称操作群。 分子的点群。 分子的对称性与性质之间的关系。
分子对称性和分子点群
•点群 •对称元素和对称操作 •分子点群种类 •分子点群的确定
6. Dnh点群
σv
C4
σv
C2
σh
C2
C2
C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，E
C2
XeF4为平面四边形，属于D4h点群； CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素 C3，3C2，3σv，σh， S3， E，属于D3h点群； C6H6为平面正六边形，属于D6h点群；
平面乙烯属于D2h群；
8. Oh点群(八面体点群)
3C4， 4C3， 6C2， 9σ，i，3S4，4S6， E，属于 Oh点群
3.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td；
如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转
轴，则寻找对称中心或反映面。
如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn； 在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； 看分子中含有何种类型的反映面，确定分子点群。