第23章d区金属第四周期d区金属

第23章 d区金属（一）第四周期d区金属

[基本要求]

1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。

2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。

3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。

[教学重点]

1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。

2． Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。

[教学难点]

第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。

[教学时数] 6学时

[教学内容]

23-1 引言

d区金属：在元素周期表中具有部分填充的d电子的过渡元素，因都是金属，称为d区金属。

过渡元素: 具有部分充填d或f电子元素。

过渡元素在周期表中的位臵ⅢB- Ⅷ

价电子构型：

d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ）

f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

过渡元素按电子层结构划分外过渡族元素（d 区元素）和内过渡元素（f区元素）

按周期划分为三个系列

元素

第一过渡系 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu

第二过渡系 Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag

第三过渡系 La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au

第四过渡系 Ac到112号元素

钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。

23-2 第一过渡系元素的基本性质

一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。

二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中臵换出氢。

三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。

四、由于具有未填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。

五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。

上述这些性质都和它们的电子构型有关。

因此，过渡元素的性质具有四大特征：“三多一是”。都是金属，氧化态多，颜色多，配合物多23-2-1 金属的性质

第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的3d轨道，最外层仅有1-2个电子，其特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2。

①第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。

②第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。

23-2-2 氧化态

特点：P.736 表23-2

①过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。

②同一元素氧化态 一般从Ⅱ氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。(ⅧB 例外)

③同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。

这种变化主要是由此于开始的3d 轨道上价电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d 轨道电子数达到5或超过5时，3d 轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。

第二、三过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。

④同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定(主族元素是低氧化态趋于稳定)。

因为主族元素价电子层的ns 电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定。

⑤第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co ）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形

成羰基配合物。 23-2-3、过渡元素的原子和离子半径 P.734 表23-1及P.789 图24-1

特点：

a 、同周期随原子序数增大缓慢减小；

b 、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩)； 镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。

镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。由于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y 常与重希土元素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远(Sc 3+

73．2pm)，故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩的存在，使IVB 族中的Zr 和Hf ，在VB 族中的Nb 和Ta ，VIB 族中的Mo 利W ，在原子半径和离子半径上较接近，化学性质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。

c 、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。

23-2-4、单质的物理性质和化学性质

一、物理性质

过渡元素的原子的最外层s 电子和d 电子都有可以参加成键，从而增加了金属键的强度。

物理性质的特点：

高熔点(递变见书735页图23-1)

第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。

过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，

如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42 ,和21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d 电子参加成键,金属键强度较大密切相关.

物质显磁性的三种因素：

a 、成单电子自旋产生的自旋磁矩；

b 、电子绕核旋转产生轨道磁矩。

c 、核的自旋磁矩。

核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。

1、第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740

电子运动受配位场影响，3d 电子直接与配体接触，3d 电子的轨道运动受配位场较大影响。

导致：3d 电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。

结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。

电子自旋磁矩的计算：μeff= 例见书740表23-4。 ()

2+n n