误差和分析数据处理(2)

Analytical chemistry
Errors and data treatment
(2)
二、有效数字及运算法则
2
非测量所得的自然数
测量次数、样品份数 计算中的倍数
反应中的化学计量关系 各类常数
测量所得的数字
测量值
数据计算的结果
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数字位数应与分析方法的准确度及仪器测量的精度相适应
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有效数字: 分析工作中实际能测得的数字
1. 有效数字(significant figure)
☐在记录测量数据时，只保留一位可疑数（欠准数）☐只有数据的末尾数欠准，误差是末位数的±1个单位
☐
有效数字位数反映了测量和结果的准确程度，决不能随意增加或减少
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m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g (6),
0.2348g (4) , 0.0600g (3)
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3)◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2)◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL (4), 3.97mL (3)
☆容量瓶:100.0mL (4),250.0mL (4)☆移液管:25.00mL (4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL (2), 4.0mL (2)
重量分析和滴定分析允许的误差一般在±0.2%之内，各测量数据应保留四位有效数字，注意计算结果的有效数字位数
6☐数字1~9均为有效数字
☐数字前0不是有效数字,其他数字之间的0计入有效数字: 0.0304(3)☐数字后的0，在小数中，计入有效数字位数：0.03400(4)☐数字后的0，在整数中，含义不清楚时, 最好用指数形式表示: 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)
☐很小的数字，也可以用指数形式表示，但有效数字位数需保持不变:0.000018 → 1.8 ×10-5
☐变换单位时，有效数字位数需保持不变：0.0038g→3.8mg ☐数据的第一位数≥8的,可多计一位有效数字，如9.35×104(4), 95.2%(4), 8.65(4)
☐
对数的有效数字位数按小数部分数字的位数计,其整数部分的数字
只代表原值的幂次，如pH=10.28(2), 则[H +]=5.2×10
-11有效数字位数
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2. 有效数字运算中的修约规则
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面无数，或后面数为0, 舍5成双;若5后
面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双
例下列值修约为四位有效数字
0.3247 40.3247 6 0.3247 50.3248 50.3248 500.3248 51
0.32470.32480.32480.32480.32480.3249
8
禁止分次修约
0.5749
0.57
0.5750.58
×
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运算时可多保留一位有效数字进行
5.3527+2.3+0.054+3.35
5.35+2.3+0.05+3.35=11.0511.0
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标准限度值0.03%测定值0.033%
修约标准偏差
对标准偏差的修约，应使准确度降低统计检验时，标准偏差可多保留1-2位数参与运算
表示标准偏差和RSD时，一般取两位有效数字
与标准限度值比较时不修约
×
不合格
0.03%
0.2130.22
11加减法:
结果的
绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。

(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5334乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的
数相适应(与有效数字位数最少的一致)
0.0121×25.64×1.0578＝0.328432 3. 运算规则
12.50.328
12
乘方或开方: 结果有效数字位数保持不变
7.132＝50.8
对数运算：对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同
[H +]=5.2×10-5，pH=4.28
=0.0191599
三、有限量测量数据的统计处理
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m
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✓
μ：总体平均值(population mean)，表示测量值的集中趋势✓
σ：总体标准偏差(population standard deviation)，表示全体数据的离散程度✓
σ小，曲线高而锐，数据较集中；σ大，曲线低而钝，数据较分散✓已知μ与σ，可确定正态分布曲线的位置与形状
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n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布）
（μ，σ）
n 有限: t分布
和S代替μ，σ
x 曲线下一定范围的积分面积，即为该范围内测定值x出现的概率
f → ∞时，t分布→正态分布
2. t分布（t distribution）
分布——横坐标为t 3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P
变化；u一定，P一定
变化；t一定，概率P与f有关，
→
∞
注：
u
t
f→
⇒
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表1-1t 值表(t .某一置信度下的几率系数)1. 置信度不变时：n 增加，t 变小；
2. n 不变时：置信度增加，t 变大；
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%
95%10.0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内
理解为在μ±解：例1：()%95%10.0%50.47=±=P 置信度μ如何理解
(%)
查表单侧检验α=0.05；f=9-1=8时，t 0.05,8=1.860
(%)76.109042.0860.179.10=⨯-=-=n
tS X X L (%)82.109042.0860.179.10=⨯+=+=n
tS X X U 结论：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率
为95%
333
153.0303.45.33=⨯±=±=n tS X μ335
164.0776.26.33=⨯±=±=n tS X μ 结论：在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可
使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度
结论
置信水平定得越高，置信区间就越宽；相反，置信水
平越低，置信区间就越窄
置信水平过高，判断失误的可能性虽然很小，但因置
信区间过宽而实用价值不大
常取95%的置信水平
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304. 可疑数据的取舍
22.3020.2520.3020.32
?数据是否记错实验过程中是否有不正常现象统计检验
，含铁量平均值与要求值无显著差别，产品合格。

使用显著性检验的几点注意事项
两组数据的显著性检验
先进行F检验，再进行t检验
单侧与双侧检验
检验两个分析结果是否存在显著性差异——双侧检验
检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值——单侧检验
置信水平P或显著性水平α的选择
置信水平过高——以假为真
置信水平过低——以真为假
分析化学中通常以α=0.05或P=95%作为判断差别是否显著的标准
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定量分析数据的评价－－－解决两类问题:
(1)可疑数据的取舍−过失误差的判断
方法:Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法
确定某个数据是否可用。

(2)分析方法的准确性−系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t 检验法和F 检验法
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性小结
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异常值的
取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验
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例11：用Karl-Fischer法与气相色谱法（GC）测定同一冰醋酸试样中的微量水分。

试用统计检验评价GC法可否用于微量水分的含量测定。

测得值如下：
Karl-Fischer法：0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%、0.747%GC法：0.747%、0.738%、0.747%、0.750%、0.745%、0.750%
解：
1. 求统计量
2. G检验
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3. F检验
4. t检验
两种方法精密度相当，可进行t检验
查表得F 0.05,5,5=5.05。

F<F 0.05,5,5查表得t 0.05,10=2.228。

t<t 0.05,10两种方法的均值无显著性差异两种方法精密度相同，且不存在系统误差，因此GC法
可替代Karl-Fischer法用于微量水分测定
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目的: 得到用于定量分析的标准曲线
方法：最小二乘法
y i =a+bx
i +e i
a、b的取值使得残差的平方和最小∑e i 2=∑(y i -y)2
y i : x i 时的测量值; y: x i 时的预测值
a=y
A -bx A
b= ∑(x i -x A )(y i -y A )/ ∑(x i -x A )2
其中y A 和x A 分别为x，y的平均值
6. 相关与回归(correlation and regression)
49相关系数r：
r 值在0 和±1之间。

r = ±1时，表示(x1,y1)、(x2,y2) …等处于一条直线
上；
r = 0 时，表示(x1,y1)、(x2,y2) …非线性关系。

r > 0，正相关；
r < 0, 负相关。