(优选)聚合物的流变性
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的流变性
11
12
流凝体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而增大得流 体(某种结构得生成),如饱和聚酯等
触变体:维持恒定得切变速率,粘度随着时间得增加而减小得流 体(某种结构得破坏),如油漆等
表观粘度与时间得曲线
滞回流动曲线
13
9、1、3 流动曲 线
聚合物流体得流动都遵循幂律定律
K n, K 稠度系数, n 非牛顿指数.
2
9、1 牛顿流体和非牛顿流体 9、1、1 牛顿流 体 流体流动:层流和湍流。 层流可以看成就是液体在切应力作用力以薄层流动,层间有 速度梯度,液体反抗这种流动得内摩擦力叫做切粘度。
3
即:应变速率等于速度梯度
4
若垂直于y轴得单位面积液层上所受得力为τ
F
A
对低分子流体，与 成正比 牛顿流动定律
比例常数为粘度，其值不随切变速率的变化而变化
22
旋转流变仪
适用于牛顿流体,非牛顿流体需进行修正
23
不同方法测定粘度时得切变速率范围和测得得粘度范围
24
熔融指数(MI):工业上采用得方法、
在一定温度下,处于熔融状态得聚合物在一定得负荷(2160g)作用 下,10min内从规定直径和长度得标准毛细管中流出得量(克数)、
例PE:190℃,2160g得熔融指数MI190/2160。 对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体得流 动性越好。 由于不同聚合物得测定时得标准条件不同,因此不具 可比性。 工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小得一种 相对指标,分子量越大,MI值越小。
N
S:切力变稀流体(假塑性流体) iB:理想宾汉流体 pB:假塑性宾汉流体
切变速率
各类流体得粘度与切变速率得关系
聚合物的流变性质
大多数热塑性 聚合物属于假 塑性液体。
• “剪切稀化”效应 ：（假塑性液体）表观粘度随切变速率的 增大呈指数规律减小。
生产中的关键是如何 控制各种因素，以便 剪切稀化效应保持菜 一个合理的范围。
成型有关的聚合物流变性质
3. 影响粘度的因素
聚合物结构 温度 压力
(1)聚合物结构对粘度的影响 • 注射成型过程中，相对分子质量分布经常
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变性质
• 流变学：研究物质变形与流动的科学。 • 聚合物流变学：
应力 聚合物在外力作用下： 应变
影响因素
关系
粘度
应变速率
• 注射成型：
聚合物流变学理论
选择合理的工艺条件 合理设计成型系统、模具结构
成型有关的聚合物流变性质
1. 牛顿流动规律
液体在圆管中流动的形式
层流（Re＜2100~4000） 紊流（Re＞4000）
聚合物成型时： 层流
• 非牛顿液体大多服从： 指数流动规律
K
dv
n
K
•Байду номын сангаас
n
dr
K：稠度系数；
n：非牛顿指数；
•
取：
K
n
1
：表现粘度；
•
：表现粘度；
• 当n=1时，ηα=K=η ，这意味着非牛顿液 体转变为牛顿液体，所以n值可用来可反映
• n＞1：膨胀性液体。 • n＜1：假塑性液体。
(3)压力对粘度的影响
成型设备
力F
聚合物 熔体
熔体体积收缩
粘度提高
• 对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的 场合，可考虑采用提高压力的方法解决。
塑料成型工艺与模具设计
第9章聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物的流变学性质
为何具有“剪切增稠”特性？
多分散体系； 高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。
增大 ，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。
2
1
特征：τ较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；
该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大于 τy时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。
05
提高熔体的流动性。
1.3 聚合物的流变学性质
温度及压力对聚合物熔体粘度的影响
——聚合物大分子的热运动有赖于温度。
与分子热运动有关的熔体流动必然与温度有关。
——在聚合物注射成型过程中，温度对熔体粘
度的影响与剪切速率同等重要。
温度升高——
大分子间的自由空间随之增大，分子间作用力
减小，分子运动变得容易，从而有利于大分子的
01
这时，大分子链段的运动相对减少，分子间的
02
相互作用力(范德华力)逐渐减弱，熔体内的自由
03
空间增加，从而导致相对运动加大，宏观上体现
04
为表观粘度相对降低。
05
——注射成型中，多数聚合物的表观粘度对熔
06
体内部的剪切速率具有敏感性，可以通过调整剪
07
切速率来控制聚合物的熔体粘度。
08
在注射成型中，聚合物熔体发生剪切稀化效应
率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切
速率而变化，并呈指数规律增大；
流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数
规律减小。
假塑性液体的“剪切稀化”的原因：
聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流
动时，剪切速率的增大，使熔体所受的切应力加
大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
聚合物的流变性
9.1.3 流动曲线
幂律方程
n K
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度η a， 随着切变速率的增加，η a值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η ∞。从聚合物流动曲线，可求得η 、η ∞和η a。 η >η a>η ∞
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
聚合物流体的流变性讲课文档
在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过1％，而当 压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。
第三十三页，共40页。
第三十四页，共40页。
1-聚甲基丙烯酸甲酯； 2-聚苯乙烯； 3-高密度聚乙烯； 4-醋酸纤维素
物
溶 因为粘度大小与粒子或大分子的平均大
液 小成正比，但不一定是线性关系。
来
说
第二十三页，共40页。
切力变稠原因（膨胀性流体）
当悬浮液处于静态时，体系中由固
体粒子构成的空隙最小，其中流体只
能勉强充满这些空间。当施加于这一
体系的剪切应力不大时，也就是剪切
膨 速率较小时，流体就可以在移动的固
胀 体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘
K:粘度系数
N:非牛顿指数
流体的流动曲线类型
第十九页，共40页。
流动类型 流动规律
符合的流体
备注
牛顿流体 宾汉流体 假塑性流体
(η为常数)
(τy 和η为常数)
n<1
PC和PVDC接近 低分子多为此类
牙膏、油漆、凝 胶糊、良溶剂的
浓溶液
在剪切力增大到一 定值后才能流动
大多数聚合物熔 体、溶液、糊
剪切增加，粘度下 降。原因为分子 “解缠”
凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能 导致聚合物熔体粘度下降：
除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以 及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及 聚合物的组成等）。
第三十一页，共40页。
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的
《聚合物的流变性》课件
指聚合物与溶剂混合形成的流体体系。
2 聚合物高分子溶液的流变行为
聚合物高分子溶液在剪切作用下表现出复杂的流变性质。
八、聚合物的流变行为与化学结构的相关性
1 聚合物化学结构对流变行为的影响
聚合物的分子结构直接影响其流变行为和性 质。
2 聚合物流变行为的调控
通过调整聚合物的化学结构可以改变其流变 性质，实现特定的应用需求。
剪切测试
通过施加剪切力来测量聚合物的 流变性。
动态测试
通过施加动态加载来测量聚合物 的流变性。
六、非牛顿流体的流变学
1 什么是非牛顿流体？
非牛顿流体的黏度随剪切速率或剪切应力的变化而变化。
2 聚合物的非牛顿流变性
聚合物在不同条件下表现出非线性、时间依赖等多种复杂的流变行为。
七、聚合物高分子溶液的流变学
《聚合物的流变性》PPT 课件
通过学习《聚合物的流变性》PPT课件，了解聚合物的流变性质以及其在不同 领域中的应用，为您提供全方位的知识与见解。让我们一起探索这个引人入 胜的主题吧！
一、聚合物概述
1 什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元结合而成的高分子 化合物，具有多样的结构和性质。
2 聚合物的种类
聚合物种类繁多，包括塑料、橡胶、纤维等， 广泛应用于各个领域。
二、聚合物的流变性定义及原理
1 什么是聚合物的流变性？
聚合物的流变性是指其在受力下发生形变和流动的能力。
2 聚合物流变性的原理
聚合物流变性的原理涉及分子间相互作用、链段的运动和排列等因素。
三、聚合物流变学的分类
剪切流变学
研究聚合物在不同剪切速率下的变形和流动行为。
2 药物输送的控制
聚合物的流变性能
聚合物的流变性能一概述 注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。
这时可把熔体看成连续介质，在机器 某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。
在流场中熔体受到应力，时间，温度 的联合作用发生形变或流动。
这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切 的联系。
处于层流状态下的聚合物熔体，依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型 流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。
1 关于流变性能（1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响 通常，剪切应力随剪切速率提高而增加，而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。
剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而讯速降低，这种聚合物称作剪 性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了 解这一点对注塑有重要意义。
（2）离模膨胀效应 当聚合物熔体离开流道口时，熔体流的直径，大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀 效应。
普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温 度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。
所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹 性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。
在纯剪切流动中法向效应是较小的。
粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。
流 道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。
这是因为进入浇口段的熔体要 收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口， 剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除，大分子发生蜷曲，产生弹性恢复，这会使离模 膨胀效应加剧。
如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。
这时影响离模膨胀 效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。
（3）剪切速率对不稳定流动的影响 剪切速率有三个流变区：低剪切速率区，在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢 复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。
第4章聚合物流体的流变性
0
31
四.聚合物流体的特性及其表征
聚合物流体兼具黏性和弹性,导致其流体具有3个重要特性: (1)非牛顿剪切黏性 (2)拉伸黏性 (3)弹性
可以导出表征聚合物流体流变性的四个材料常数，用它们表征聚合 物流体的三个特性：
拉伸流动: 流体质点的运动速度仅沿着与流
动方向一致的方向发生变化。
剪切流动： 流体质点的运动速度仅沿着与流
②
↑至
cr时,流体呈切力变稀现象,
(第一牛顿区)
↓ (a)
③
(非牛顿区)
继续↑流体又表现为牛顿流动, 不变(∞)
(第二牛顿区)
由流动曲线可得到一些流变学量:
① 非牛顿流动指数n :表征流体偏离牛顿流动的程度
② 结构黏度指数△ ：（对某些流体）表征流体结构化的
程度
d lga d1/ 2
102
③ 最大松弛时间 max: cr的倒数（量纲为时间，有时用它度
第三节 聚合物流体的弹性
一、聚合物流体弹性的表征
1. 聚合物流体弹性的表现 (1)液流的弹性回缩
(2)流体的蠕变松弛 同轴旋转圆筒黏度计中的可回复形变与流动 (3)孔口胀大效应[巴拉斯(Barus)效应]
孔口胀大效应
(4)威森堡效应(爬杆效应) (5)剩余压力现象 (6)孔道的虚构长度 (7)反循环效应
Lmax、纤维强伸度乘积 1/△η
△η ↓ ， 可纺性↑ 成品质量↑
切力变稀流体的流动曲线
（四）有利于确定加工工艺条件
例:UHMW-PAN溶液
△
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
加工温度应超过100℃
0.6
0.5
0.4
20
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门尼粘度：橡胶工业 恒定T、r，未硫化胶对转子转动的
阻力 MI1003+4
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.1 落球粘度计
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
n < 1 假塑性流体
表观粘度：0
n > 1 胀塑性流体
非牛顿流体ηa=k n-1
不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏
零切粘度：
0
lim
0
a
lim
0
9.1.2 非牛顿流体
与时间有关的流体:
(4) 触变性流体
维持恒定的所需的σ随t的
增长而减少 如：涂料（摇溶性） 胶冻 油漆
(5) 流凝性流体：
第 九 章 （优选）聚合物的聚流变性 合 物 的 流 变 性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体
非牛顿流体：不满足τ = η 的流体，都为非牛顿流体
图9－3 各种类型流体的τ、η对γ的依赖性
N—牛顿流体， D—切粒增稠流体；S—切力变稀流体 iB—理想的宾汉体；pB—假塑性宾汉体
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.2.2 影响因素及分子解释
9.2.2.1 分子结构与熔体结构
刚性及分子间相互作用增大，粘度变大 如：有极性、氢键等 分子量增加，分子间相互作用增大，粘度变大 分子量大，分子链长，易缠结 分子量及其分布
当 低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的
分布宽的，长分子链相对较多，易缠结
P (R r ) 2 2
P R2
[1 (
r
)2 ]
4L
4L
R
Q
R
v(r)2rdr
R P (R2 r 2 )2rdr R4P
0
0 4L
8L
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（2）牛顿切变速率或表观切变速w
从前面的式子可得管壁Q 表4 dp2 观 切变速率w 与体积流量Q的关系：
9..2.1.2 毛细管粘度计 （3）非牛顿流体的修正
式中n——非牛顿指数
3n 1 n
w w
m43k3mn4n1
k k0
n
K K[( 4n ) ] w
w
w
所以有： lg w lg K n lg w
非牛顿流体的表观粘度由下式计算：
a
w w
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.3 旋转粘度计
又因为：
w
4Q R3
d
2 p
R3
w
Kwn
K
[
(3n 4n
1)w
]n
P R 4Q ww
3n 4n
1
w
3
2L R w
w
m3 4
3n 1 4n
k k0
lg w lg K n lg w
Q d a
w w
2 p
4 lg 1 lg1 2 lg2
所以有：
w
4Q
R3
d
2 p
R3
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.1.2 非牛顿流体 （1）宾哈流体，也称塑性流体 即超过屈服应力σy以后才流动， 且产生牛顿流动的流体
宾汉方程：σ-σy = η
（2）胀塑性流体 （切力增稠）
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差 所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：
r2 P 2rL
r2 P 2rL
则： P r
2L
w
P R 2L
2R
d
2 p
L
F
dp——活塞杆的直径， w ——最大切应力
9.2 聚合物熔体的切粘度 Nhomakorabea9..2.1.2 毛细管粘度计
（2）牛顿切变速率或表观切变速w
η当a=б↑/时， ηa↓ 切力变稀 随在σ↑作而用↓下，发生构象变化，解缠，ηa
图9－7 聚合物熔体和溶液 的朴实流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动
第二牛顿区：
lim
lim
a
强剪切，缠结全部破坏，粘度达最低值
lliimm a
熔融指数(MI)：塑料工业 细管中的流出量
li恒ma 定T、P，单位时间熔体从毛
旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式
在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙 中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和 角频率，即可求得切应力和切变速率：
(r)
M
2r 2L
(r) A / r2
r—圆柱状液层离轴线的距离； L—内筒进入被测液体中的深度； A—仪器常数
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
幂律定律： 非牛顿指数 n = 1 牛顿流体 log ((TTg)) lolgimaT10li1m8..686a((TTTT00))
首先求出牛顿切变速率与压差的关系：
2PLR w
P R v(r) wP (R2 r 2 )
2L
4L
P R2 [1 ( r )2 ]
4L
R
接着计算线速度v的分布和体积流率Q: Q
R
v(r)2rdr
0
R 0
4PLw(wR2
r 2 )2rdr
R4P 8L
v(r)
w
P R 2L
4Q R3
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度； 不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可 配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
维持恒定的 所需的σ
随t的增长而减少 如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）
图9－5 流体表观粘度与时间的关系
图9－6 触变体和流凝体的滞回流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动
由幂律定律导出：lgτ = lgk+nlg n：斜率
流动曲线可分为三个区域：
第 当一↑牛时顿，区n：<1ηo： →0时的粘度
缠结程度最大，粘度高 假塑性区：熔体成型区
优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 1~10 6s-1 切应力范围：10 4~10 6N/m2
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（ 1 ）切应力表达式 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半