锌银电池

2.2.3 氧化银正极
➢充放电特性
✓ 高平阶
充电：Ag2O——AgO； Ag——AgO 2个电子
放电：AgO-Ag2O 1个电子； Ag2O电阻大； 参加放电AgO比实际量更少
充电搁置自放电：
AgO+Ag=Ag2O 2AgO =Ag2O +1/2 O2
第2章 锌电池
充电高阶电压段长度大于放电高阶段的长度——特征III
2.2.4 锌负极
➢ 阳极钝化机理及防止钝化措施
✓阳极钝化机理：
第2章 锌电池
极化增加，电极电势正移至ZnO形成电势， 则锌电 极表面生成了紧密的ZnO吸附层，阻滞Zn的阳极溶解。
✓防止阳极钝化措施： 改变电极结构，降低电极真实电流密度——多孔电极
2.2.4 锌负极
➢阴极沉积 ✓一次电池—Zn活性物质制备 自动激活贮备银锌电池：压制 树枝状晶体，孔隙率70-80%， 高比表面，高强度
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢ 隔膜制备
✓隔膜条件
• 正负极间物理分隔，阻止AgO或Ag胶体 质点进入负极
• 良好的吸贮电解液的性能 • 离子导电性能好，允许水合离子的迁移 • 良好的化学稳定性 • 良好的抗枝晶穿透能力 • 较小的比电阻 • 在电解液中具有一定的膨胀度
第2章 锌电池
复 合 隔 膜
长寿低放电率用厚极板； • 使用前加电解液循环2-3次进
行极板化成。
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢电池组装配
电 池 组 装 配
第2章 锌电池
电 池 组
2.2.5 锌银电池制造工艺
第2章 锌电池
➢激活式锌银电池
✓ 附加激活装置：电解液储存器、气体发生器、信号系统等
✓ 隔膜：高吸湿性和低电阻率，无耐氧化、长寿命、防枝晶 要求。
Z n A g 2 O Z n O 2 A g
第2章 锌电池
2.2.3 氧化银正极
第2章 锌电池
➢充放电特性
析O2
充电曲线：
1—充电曲线 2—放电曲线
AB：Ag—Ag2O BC：Ag电极钝化
CD：生成AgO
DE：Ag/Ag2O生成AgO
E: 析出O2电位 1
放电曲线:
2 生成Ag
2.2.4 锌负极
第2章 锌电池
➢锌负极特点
• 高比能量和高比功率 • 电极电势负 • 阳极极化小 • 电化当量低 • 电极过程可逆 • 资源丰富、成本低、无毒
➢锌负极问题
阳极钝化和阴极沉积（枝晶）
2.2.4 锌负极
第2章 锌电池
➢ 阳极钝化现象
Zn阳极溶解反应： 浓碱条件：产物可溶锌酸盐
Zn－2e＋4OH－→Zn(OH)4-
改善电解液的措施 ✓电解液纯度
•控制杂质含量，如Fe、碳酸盐等
✓电解液用量
•ZnO饱和KOH溶液，并通过实验确定用量
2.2.5 锌银电池制作工艺
第2章 锌电池
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢蓄电池装配
✓单电池装配
负极片 耐碱棉质隔膜
水化纤维素隔膜2-4层
正极片
尼龙布隔膜
水化纤维素隔膜2-4层
负极片 耐碱棉质隔膜
第2章 锌电池
✓二次电池—充电，减少锌枝晶
影响锌锌枝晶生长的主要因素： Ø 电极过程的电化学极化 Ø 反应物的物质传递条件 Ø 溶液中表面活性物质的含量
锌枝晶的生长示意图
高i或物质传递困难，浓差极化大，反应离 子容易扩散到突出处，容易形成枝晶
电沉积极限电流
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢ 锌电极制造工艺 ➢ 银电极制造工艺 ➢ 隔膜制造工艺 ➢ 电解液配置 ➢ 电池装配
已研制成各种 规格的原电池， 蓄电池和能瞬 间投入使用的 自动激活式锌 导弹用自动激活 银贮备电池， 用于各类导弹、 鱼雷等武器及 卫星的需要。
民用：扣式锌银电池和 开口式蓄电池
2.2.1锌银电池概述
第2章 锌电池
➢锌银电池类型

扣式电池（非贮备式湿荷电态电池）
锌-银电池一次电池贮备电池自 人动 工激 激活 活电 电池 池
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢扣式电池装配
电池壳体：机械引申制钢 壳、镀镍
电池盖：铜-不锈钢-镍三层 复合带制成，或再镀金
第2章 锌电池
银电极：Ag2O：石墨为95:5，球磨机研磨、辊压、过 筛、打片机打成圆片正极；若有AgO，必须消除高阶 电压，扣式电池应用场合的电压要求严格
锌负极：锌粉式负极、压片式锌电极、膏式锌电极。
(－)Zn|KOH(或NaOH)|AgO(或Ag2O) (＋)
正极反应 : 2 A g O H 2 O 2 e A g 2 O 2 O H
A g 2 O H 2 O 2 e 2 A g 2 O H
负极反应 : Z n 2 O H Z n (O H )2 2 e
交叉排列 形成集群
第2章 锌电池
装入专用夹具 、焊接引线
装入电池 外壳、封盖
包
膜 及
化学稳定性好；机
极
械强度；耐高低温；
片 装
抗老化性能；透明
配
或半透明
图
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢蓄电池装配
第2章 锌电池
特点： • 装配紧,70-80%松紧度 • 多层隔膜 • 自由电解液量很少 • 极板：高放电率用薄极板；
2.2 锌银电池 主要内容
2.2.1 锌银电池概述 2.2.2 锌银电池工作原理 2.2.3 氧化银正极 2.2.4 锌负极 2.2.5 锌银电池性能 2.2.5 锌银电池制作工艺
第2章 锌电池
2.2.1锌银电池概述
第2章 锌电池
大青花鱼号潜艇 Albacore Agss569 锌银动力电池
➢ 锌银电池定义 锌氧化银电池:正极AgO/Ag2O; 负极Zn；电解液KOH 隔膜？ 外壳？
理想隔膜
2.2.5 锌银电池制造工艺
第2章 锌电池
➢ 隔膜制备
✓正极隔膜——尼龙布或毡 • 多孔、贮液、抗氧化、阻
止胶体银迁移
✓负极隔膜——耐碱纸隔膜
• 贮液、保证负极强度 ✓中间隔膜——水化纤维素膜+银镁盐法
复合隔膜
经过皂化处理三醋酸纤维素膜（P115）
• 膜厚度0.021-0.031mm
• 比电阻15%（标准膜比较）
• 抗拉力（湿）纵向245kPa；横向190kPa
• 膨胀率≥150% • 醋酸根含量＜1%
常用国产隔膜
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢ 电解液配置 ✓电解液浓度
第2章 锌电池
•对溶液的导电性和凝固点的影响 •对电池容量的影响 ——锌电极容量，自放电 •对隔膜寿命的影响 ——隔膜溶胀+胶体银Ag（OH）-2
2.2.3 氧化银正极
➢充放电特性
✓ 低平阶
充电：Ag——Ag2O； Ag2O比 电阻大，密度小，致密膜， Ag+或O2- 通过阻力大，需低 倍率充电 放电：AgO-Ag2O ，密度差别 小，不致生成致密膜。
第2章 锌电池
氧化银电极可以大电流放电，但要小电流充电——特征IV
2.2.3 氧化银正极
第2章 锌电池
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢锌电极制造
第2章 锌电池
✓ 涂膏式锌电极 ✓ 粉末压成式锌电极
循环性能好，多用于二次电池
✓ 烧结式锌电极 不用化成、活性高，强度好，高倍率一次电池
✓ 电沉积式锌电极 高速率放电一次贮备电池
2.2.5 锌银电池制造工艺
➢ 银电极制造
第2章 锌电池
✓ 涂膏式银电极
✓ 极板：高孔隙率，薄极板，以满足放电率高的要求；极板 上压槽，便于电极润湿和气体排出。
• 银电极：烧结式银电极经电解化成处理，或化学法制备对 的氧化银制造极板。
• 锌负极：电沉积式锌电极，或使用0.05-0.1mm厚穿孔锌箔
2.2.5 锌银电池制造工艺
第2章 锌电池
自 动 激 活 方 式
(a)管状储水器(b)活塞激活器(c)槽式激活器(d)槽式隔膜激活器
A/B/:AgO-Ag2O B/:Ag生成点 B/C/: AgO/Ag2O-Ag； C/D/ : AgO消耗，电压下
降 氧化银电极充放电曲线(电势相对于锌电极)
物质 电阻率（Ω·m） 密度（g/cm3）
Ag 1.59×10-8
10.9
Ag2O 1×106
7.15
AgO (10～15)×10-2
7.44
当溶液被锌酸盐饱和或OH-减少：
Zn－2e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O
Zn恒电流阳极溶解 时的V-t曲线
产物为不溶性ZnO时，小电流放电，电池正常运行；大 电流放电，产生致密的ZnO覆盖整个Zn电极表面时， 出现阳极钝化现象；此时电极电势急剧升高；将使电极 发生钝化的最小电流密度称为临界电流密度。
6.烧结式银电极的特点制造工艺
2.2.6 Zn-AgO（Ag2O）电池性能
➢ 充放电特性
第2章 锌电池
充放电电压与荷电态的关系
终止电压： 充电：2.0-2.源自文库V； 放电：1.0V
3AhZn-Ag电池不同倍率的放电性能
放电电压平稳 高倍率可输出大部分容量 高倍放电时高阶电压基本消失
2.2.6Zn-AgO（Ag2O）电池性能
AgO粉+水-膏状涂于骨架-干燥-400度烧-压制-化成-洗涤-干燥
✓ 烧结式氧化银电极
Ag2O粉+CMC+水-糊状涂于骨架-干燥-600度烧-压制-化成
✓ 烧结式银电极
用于一次或干荷电池需要化成
✓ 烧结树脂黏结式银电极
生产连续化、自动化、适合大规模生产
✓ 氧化银粉末压成银电极
方法简单，成型难，寿命短，只用于一次电池
➢自放电
荷电状态湿储存 ➢ Ag2O化学溶解 ：Ag(OH)2➢ AgO的分解：
固相分解 Ag+AgO→ Ag2O 液相分解 AgO → Ag2O+O2
溶解产物Ag(OH)2-， Ag(OH)4：向负极迁移，在隔膜上沉积 还原为Ag，隔膜自正极→负极 被氧化，致电池短路、失效。
低温下放电态搁置
第2章 锌电池
2.2.4 锌负极
第2章 锌电池
➢ 阳极钝化的影响因素
（1）锌电极的工作电流密度 （2）电极界面溶液中的物质传递速度
锌在6 mol/L KOH 中的阳极极化曲线
ab段：阳极溶解，极化小 bc段：b点i临界，电极开始钝化 ，c点完全钝化 cd段：电极钝化达到析氧电位 def段：新反应；电流上升
1—6 mol/L KOH，搅拌 2—6 mol/L KOH,不搅拌 3—6mol/LKOH,饱和ZnO，搅拌 4—6 mol/LKOH,饱和ZnO，不搅拌
2.2.3 氧化银正极
➢充放电特性
特征：
第2章 锌电池
1—充电曲线 2—放电曲线
1
2
I. 充放电曲线有两个平阶
II. 充电曲线存在一个C点 到D 点的电压回落点
III. 充电高阶CE段的长度比 放电高阶电压A/B/段长 度长
✓ 放电曲线 • 高平阶:15%-30%放电容量；低平阶70%容量，很平稳 • 小电流或高精度电压场合，要消除高阶电压
隔膜：聚乙烯接枝膜、水化纤维素膜和玻璃纸多层复合 膜，并在靠近负极一侧加一层尼龙毡吸收电解液。
内容回顾
第2章 锌电池
1.锌银电池充放电曲线的三大主要特征 2.如何消除锌银电池的高阶电压 3.为什么氧化银电极可以大电流放电，但是必须使用小 电流充电 4.影响锌银电池锌银电池循环寿命的主要原因
5. 锌电极类型及制造工艺
二次电池干 干式 式荷 放电 电态 态电 电池 池
人工激活
自动激活
2.2.1锌银电池概述
➢锌银电池应用
✓一次电池
第2章 锌电池
✓ 蓄电池
小电流连续放电的的微型电器
鱼四甲型鱼雷YU-4
330块锌银电池作为动力 的“海豚”号试验潜艇
2.2.2 Zn-Ag工作原理
➢工作原理
第2章 锌电池
20世纪50年代Yard—ney设计制造出实用的 可充锌银电池
第2章 锌电池
发展：导弹和航天飞行器、飞机、潜水艇、浮标、导弹、 空间飞行器和地面电子仪表等特殊用途
2.2.1锌银电池概述
第2章 锌电池
✓中国锌银电池
导弹、宇航事业发展促进锌银电池发展。自从20世纪50年 代末开始研制，60年代中期，自行设计的导弹中获得应用。
Z n 2 O H Z n O H 2 O 2 e
2.2.2 Zn-Ag工作原理
总反应 :
Z n 2 A g O H 2 O Z n ( O H ) 2 A g 2 O Z n 2 A g O Z n O A g 2 O
Z n A g 2 O H 2 O Z n ( O H ) 2 2 A g
2.2.1锌银电池概述
➢ 锌银电池发展史 ➢ 世界锌银电池
1800年伏特提出锌银电池堆
1883年克拉克(Clarke)的专利中叙述了碱性锌 氧化银原电池
1887年邓恩(Dun)和哈斯莱彻(Hassla—cher)的 专利中首次提出了锌氧化银蓄电池
1941年法国的亨利·安德列(H．Andr6)提出使 用赛璐玢半透膜作隔膜，才实现了可实用的 锌银电池。