高分子降解与稳定

（2）通过发泡剂的发气量测试,可得到二磺硒肼 二苯醚和N,N′-二亚硝基五次甲基四胺-尿素两种 适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配方。而且,这 两种复合发泡剂在对PPC发泡的同时,使其相对分 子质量也增大,得到既发泡又扩链的PPC发泡材料, 从而进一步提高了发泡材料的热稳定性和力学性 能。将所得到的PPC发泡材料在受控的需氧堆肥 化条件下,测定其最终需氧生物分解能力。实验90 天时,PPC发泡材料的生物降解率达到49.9%,表明 所得到的发泡材料是一类具有良好生物降解性能 的新一代包装材料。
CO2与环氧化物共聚 CO2是典型的惰性物质,具有很高的热力学稳 定性,因此需要催化剂进行活化才能参加聚合 反应,寻求高效廉价的催化剂是CO2共聚的关 键。用于CO2与环氧化物共聚反应的催化剂可 分为均相、非均相和负载型3种,基本上都是有 机金属化合物和有机金属配合物,目前研究较 多的主要有二乙基锌-多质子体系、金属羧酸 盐类、稀土配位化合物、双金属氰根配合物、 卟啉金属配合物、希夫碱金属配合物和β-二亚 胺金属配合物等。
(3)共聚物和环状碳酸酯产物的选择性:环状碳酸 酯是CO2与脂肪族环氧化物共聚时的副产物。很 多催化体系主要产生热力学上比聚碳酸酯稳定 的环状碳酸酯产物,共聚物的比例随反应温度的 降低而增加。可以通过改变催化剂的种类、共 催化剂、CO2的压力、环氧化物的浓度及反应温 度有针对性地获得共聚物或环状碳酸酯。环状 碳酸酯被认为是通过聚合物增长链的降解或 “回咬”发生解聚而产生的,大部分情况下是由 金属-烷氧键“回咬”邻近的碳酸酯键中的碳原 子而产生的。
PPC发泡材料 （1）通过发泡剂的热分解性、发气量等测试 手段,可得到偶氮二甲酰胺-氧化锌和PU8(主要 成分为偶氮二甲酰胺和N,N′-二亚硝基五次甲基 四胺)两种适用于PPC化学发泡的复合发泡剂配 方。通过控制发泡配方和工艺,得到了发泡倍率 可调的PPC发泡材料,该发泡材料具有较好的热 稳定性和力学性能。
由于PPC的加工热稳定性较差,在高温条件下,很容易 产生大分子主链的断裂及从端基开始的解拉链式降 解。另外, PPC较低的玻璃化转变温度使其作为通用 塑料应用时机械性能略显不足。研究PPC的物理特 性及提高其热稳定性具有重要的科学意义和实际应 用价值。总体来说,可以通过化学和物理两种改性手 段提高PPC的热稳定性和机械性能。化学改性是通 过加入特定的第三单体与CO2和环氧丙烷进行共聚, 在链段中引入极性或刚性基团,提高PPC的热性能和 机械性能。物理改性则主要采用填充和共混等方法。
PPC的降解性能
酯基的存在使得脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性能, 因此脂肪族聚碳酸酯已被开发用做医用或环保材料。 （1）土埋法和缓冲液法：对于浸泡在pH=6的缓冲液 中的PPC薄膜,在6个月里失重率达6.32%;土埋的 PPC在4个月里失重率达3.0%。 （2）PPC的堆肥降解性能：实验结果表明,3个月里 失重率近50%,说明它的降解性能良好。 （3）土埋法对CO2与环氧丙烷、环氧乙烷三元共聚 物的降解特性进行研究时发现,由于环氧乙烷的引入, 三元共聚物具有比PPC更加良好的降解性能。随相对 分子质量的降低,三元共聚物的生物降解速率加快。
中山大学与河南天冠企业集团合作,成功建成了5kt/a 的生产线并投入批量生产,同时形成了一定销售市场, 为真正实现CO2的资源化利用以及CO2与环氧丙烷共 聚物的产业化奠定了重要的基础,目前该集团正在建 设25kt/a的规模化PPC生产线。此外,广州天诚生物 降解材料有限公司在广州正在建设10kt/a的PPC生产 线;中国海洋石油有限公司在海南正在建设3kt/a的 PPC生产线。相信随着相关催化剂活性的进一步提高、 CO2共聚物聚合技术的不断完善及PPC的高性能化, 在不远的将来一定能进一步扩大PPC产业化的规模, 使之在更为广泛的领域内替代传统非降解塑料,从而 实现真正意义上的CO2大规模的资源化利用,这将产 生重大和深远的经济和社会效益。
1969年日本京都大学的井上祥平首次用 CO2合成全降解塑料,其后,许多国家的研究 人员也相继开展了这方面的研究工作。中山 大学在高效固定CO2制备聚甲基乙撑碳酸酯 (PPC)及其产业化方面已取得突破性进展,开 发的负载型有机羧酸锌类催化剂拥有自主知 识产权,其催化效率高于目前文献报道的其 他催化剂,使CO2聚合物的产业化更易实施。
（1）熔融共混法制备全降解PPC/PBS共混复 合材料。研究结果表明,复合材料的拉伸强度和 断裂强度均随PBS含量的增加而增大,同时复合 材料还保持着较好的韧性。PPC/PBS共混复合 材料的结晶度随PBS含量的增加而增加,结晶温 度却随之降低,复合材料的热稳定性随PBS含量 的增加显著提高。PPC/PBS共混体系为典型的 “海-岛”结构,两相间界面结合较好。PPC对 PBS的结晶有一定的阻碍或破坏作用,从而更加 有利于复合材料的降解;而且PPC/PBS共混复 合材料具有良好的流动性和加工性。
(4)聚合物链中含醚键或连续碳酸酯键问题:在一 些脂肪族碳酸酯链中有时有醚键(是聚合时环氧 化物连续插入的结果)产生。碳酸酯含量可以通 过选择合适的催化剂、调节CO2压力、改变环 氧化物的浓度和反应温度进行调节。由于反应 的焓变不利,难以形成过氧化物,因此,连续两个 CO2分子插入形成两个连续碳酸酯结构的情况 不易发生。
图1： PPC的结构
PPC中除含有共聚态的聚醚外,还有一些游离态 的均聚聚醚和环状碳酸酯,它们的存在同样会大 大影响PPC的性能。均聚聚醚和环状碳酸酯的 结构见图2。这两种副产物可以通过简单的萃 取方法除去。
图2：均聚聚醚(a)和环状碳酸酯(b)的结构
百度文库
PPC的物理机械性能
任何一种新型高分子材料首先要具备必需的物 理机械性能。目前,关于PPC物理机械性能的报 道还较少,在已有的报道中,高相对分子质量的 PPC的力学性能与某些牌号的商业聚丙烯和聚 乙烯接近。聚碳酸酯和聚醚的机械性能和热性 能，, PPC完全可以替代聚丙烯或聚乙烯这些已 经商业化的大宗产品。但PPC的耐热性能还需 进一步的提高和改善,以满足多种要求。
PPC的结构 不同催化剂催化合成的PPC的结构不同。有的 PPC含有部分醚键,称之为“共聚聚醚”,这些 聚醚链段的存在使PPC分子链的柔顺性提高、 玻璃化转变温度降低,从而导致其性能降低。负 载型有机羧酸锌类催化剂催化合成的PPC具有 严格的交替共聚结构,使CO2的固定效率达到最 高,同时得到的PPC为无定形聚合物。
PPC全降解复合材料
PPC全降解复合材料主要是通过PPC与另一种可 降解的或天然的组分进行共混改性得到的可完全 生物降解的复合体系。第二组分可以是天然的有 机或无机填料,如淀粉、天然纤维、木粉、 CaCO3、SiO2、蒙脱土和蛭石等;也可以是另一 种可生物降解的聚合物,如聚丁二酸丁二醇酯 (PBS )、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇的共聚物 (EVOH)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、 聚羟基烷酸酯等。
可生物降解的CO2共聚物
背景资料：
CO2是一种温室气体,对全球气候变暖的 贡献占所有温室气体总和的三分之二。 据统计,全世界各种矿物燃料(如煤、石油 和天然气)燃烧排放到大气中的CO2量超 过240亿t/a,导致空气中CO2体积分数每 年增加约1×10-6。
高分子材料对石油资源的高度依赖已经在 世界范围内引起广泛关注,针对全球可持续发展 战略的重大需求,原料多元化已经成为一个重要 的发展趋势。CO2不仅是最主要的温室气体,更 是一种取之不尽、用之不竭的廉价化工原料。 以CO2工业废气为原料合成高分子材料,不仅可 以减轻对石油资源的依赖程度,还能使CO2变废 为宝,实现资源利用。由CO2合成的高分子材料 具有生物降解性,属于环境友好材料,是目前高 分子领域发展最快的品种之一。
结束语
面对日益严重的环境形势,世界各国对温室效应所带 来的气候变化给予了密切关切。从可持续性发展的角 度来看,单纯依靠削减排放,势必影响社会经济的正常发 展,因而综合利用CO2气体才是经济和社会发展的必然 趋势。资源化利用CO2制备生物降解塑料,一方面可减 少造成“温室效应”的CO2,另一方面又减轻困扰人们 的“白色污染”问题,此外还能减少高分子材料对石油 资源的依赖,在环境保护和实现经济可持续发展方面意 义重大。
CO2与环氧化物共聚的反应机理：
(1)基本机理:环氧化物与CO2交替共聚,并分两 步进行,CO2先插入金属-烷氧键生成金属-碳酸 盐键,紧接着环氧化物插入金属-碳酸盐键;反之, 环氧化物先插入金属-烷氧键,紧接着CO2再插 入。因此,大部分催化剂含有金属-烷氧键或金 属-碳酸盐键。 (2)区域选择性:在脂肪族环氧化物(如环氧丙烷 等)与CO2的共聚过程中,环氧丙烷的两个C—O 键都可以断裂,形成非规整聚合物。
谢谢 欣赏！
（3）熔融共混法PPC/埃洛石纳米管复合材料 (PPC/HNTs),并对材料的静态和动态机械性能、 热性能以及微观形态进行研究结果表明,HNTs的 加入可大大提高复合材料的强度和模量。复合材 料力学强度的显著提高得益于PPC和HNTs良好 的界面作用及HNTs以纳米尺度在PPC基体中的 均匀分散。
PPC的应用
通过CO2与环氧化物共聚可以制备多种可生物 降解的脂肪族聚碳酸酯,所得聚合物具有较广阔 的应用前景。由CO2与环氧丙烷共聚合成的 PPC的分子链段柔软,易分解,生物相容性好,且 具有极低氧透过率,可广泛应用于包装材料(如 一次性食品包装材料、一次性餐具材料、降解 发泡材料、薄膜材料、降解性热熔胶及全塑无 压力饮料瓶等)。
PPC的热性能 由于PPC具有比较柔顺的分子主链,从而使其 玻璃化转变温度远低于芳香族聚碳酸酯，一般 为30~46℃。PPC开始热降解的温度高于 250℃,即PPC可以在低至140~150℃的温度下 挤出或注塑而没有明显的降解现象。研究表明 低相对分子质量PPC的热降解机理为解拉链反 应,而高相对分子质量PPC的热降解则是先进 行无规断链反应,生成许多活性端基(—OH),再 进行解拉链反应。热分解反应的最终产物是环 状碳酸酯和少量的1,2-丙二醇。
（2）熔融共混法制备PPC/EVOH复合材料。 研究结果表明,复合体系呈两相结构, PPC与 EVOH之间有较好的相容性;当复合材料中 EVOH质量分数大于30%时,材料的拉伸强度明 显提高,同时热稳定性也得到大幅度提高,这是 由于EVOH中含有大量的羟基,能与PPC中的羰 基形成氢键,从而提高其拉伸强度和热稳定性; 结晶聚合物EVOH的加入赋予了PPC/EVOH复 合材料结晶性能,并且由于EVOH的吸水性,起到 了促进PPC降解的作用。