镍钼矿选择性还原熔炼新工艺

镍钼矿选择性还原熔炼新工艺一、前言
镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂硫化矿资源，其化学组成以MoS
2、NiS
2
、
NiS、FeS
2、FeS、SiO
2
、CaO、Al
2
O
3
、P
2
O
5
等和大量的有机碳为主，同时含有少量
其他的重金属和贵金属等。

其中主要元素的含量为：Mo 2%-11%、Ni 2%-7%、Fe 8%-12%、C 10%-15%、S 20%-30%，其余主要为脉石。

主要分布在我国南方的贵州、湘西北等地，镍钼矿带长180Km，宽40Km，东北延长到湖北境内，西南延伸到贵州境内。

矿体平均厚度0.24-1.5m，其中富矿带0.05-0.12m。

其储量巨大，潜在经济价值可观。

该镍钼矿的特点是：①作为非传统资源，成分及结构复杂。

镍钼矿中镍、钼主要赋存于一种非晶质胶状硫化物中，而其中的碳大多以沥青质和有机质碳的形态存在，选矿富集难；②作为原矿品位极高（钼的开采品位仅0.1%，镍为0.3 %），但直接用来冶炼品位又较低（钼精矿品位为45-50%），传统冶炼工艺难以处理。

上述特性长期阻碍着储量巨大的镍钼矿中钼镍等战略有色金属的经济有效的提取。

针对镍钼矿的冶炼，国内研究者提出的冶炼工艺主要分为火法和湿法两类。

无论火法还是湿法冶炼工艺，除了钼和镍的回收率问题，所共同面对的最大的难题在于镍钼矿中含量为20%-30%的S的处理问题。

◇火法冶炼工艺：主要是借鉴传统钼冶金中辉钼矿MoS
2
的氧化焙烧工艺，即将镍钼矿磨矿后在反射炉或回转窑内焙烧脱硫，使镍钼矿中的主金属转变成相
应的金属氧化物，然后配碳后在电炉内还原为镍钼铁合金，或者用NaOH或Na
2CO
3
浸出焙烧料中的钼。

火法冶炼工艺存在的主要问题是：①排放大量的有害气体SO
2
及温室气体
CO
2，对于日焙烧100吨镍钼矿的冶炼厂，每天将向大气中排放40-60吨SO
2
和
37-55吨CO
2。

由于SO
2
烟气中CO
2
过高，镍钼矿的焙烧烟气无法造硫酸！若采用
碱吸收的方法治理SO
2，不仅成本高且得到的大量的Na
2
SO
3
难以处置；②焙烧料
在电炉中还原熔炼镍钼铁合金时，还需加入碳作还原剂，而镍钼矿中本身含有的大量的碳却未能得到有效利用。

因此，不仅镍钼矿中的硫和碳未得到有效回收利用，而且严重污染了空气环境；③焙烧料还原熔炼时，得到的粗镍钼铁合金一般含Mo 15%-20%、Ni 8%-10%，但含P>0.6%、含S>1%，无法直接用于炼钢行业，仅能作为进一步提取钼和镍的原料，且后续处理工序繁杂；④焙烧料碱浸出时，钼浸出困难，有时甚至需要进行二次钠化焙烧，钼回收率不高，含镍浸出渣仅能作为提镍的原料，且后续处理工序复杂。

因此，现行采用火法冶炼工艺的冶炼厂得到的最终产品主要为钼酸铵，而镍多以镍渣的形式出售。

◇湿法冶炼工艺：主要是在水溶液中通过加入氧化剂，将镍钼矿中的金属硫
化物氧化为可溶性的硫酸盐或亚硫酸盐而进入溶液中。

如在碱性溶液中以常压空气或NaClO为氧化剂进行氧化浸出，钼以钼酸钠的形态进入溶液中，而镍则保留于渣中。

钼酸钠溶液经离子交换及净化除杂处理后，经酸沉处理可得钼酸铵产品。

而在酸性溶液中，有学者提出以NH
4NO
3
为氧化剂进行氧化浸出，钼和镍均进入水
溶液中，然后再用溶剂萃取法分离溶液中的钼、镍和铁。

湿法冶炼工艺存在的主要问题是：①镍钼矿中的硫以硫酸根或亚硫酸根的形态进入到浸出液中，且湿法浸出时液固比一般高达5:1，所产生的大量的含硫酸根废水的处理非常困难！②浸出时液固比大，设备的利用率低处理能力小，难以适用于大规模生产。

目前，在贵州省遵义地区和湖南省张家界地区为数不多的几家工厂采用上述火法冶炼工艺处理镍钼矿生产镍钼铁合金和钼酸铵，但受工艺所限处理能力较小，日处理矿石量一般为30吨左右。

二、选择性还原熔炼工艺
1、基本原理
对于镍钼矿，在碱性介质中（如Na
2CO
3
）、利用镍钼矿中自身含有的碳作还
原剂（而无须再额外添加还原剂）进行还原熔炼，镍钼矿中的钼将优先转化为稳
定的难以被碳质还原剂还原的Na
2MoO
4
，并与镍钼矿中的其他脉石成分一起造渣。

而镍、铁等金属硫化物将被选择性地还原为相应的金属，同时金属硫化物中的硫
则转换为Na
2S而保留于碱性熔炼渣中，避免了有害气体SO
2
的排放。

部分反应如
下：
2NiS + 2Na2CO3 + 4C + 3O2 = 2Ni + 2Na2S + 6CO2计算得：△r Gθm(298)=-2195.77kJ/mol 3FeS2 + 6Na2CO3 + 11C + 8O2 = 3Fe + 6Na2S + 17CO2计算得：△r Gθm(298)=-2063.24kJ/mol
在熔炼炉内，镍、铁将被选择性地还原为镍铁合金（一般含Ni>50%），当熔炼炉内镍铁合金达到一定的量后可从炉膛下部的排料口排出；含有可溶性的
Na
2MoO
4
、Na
2
S、Na
2
SiO
3
、过量的Na
2
CO
3
和其他不可溶成分的碱性熔炼渣，在熔炼
过程中可适时从炉膛上部的排料口排出，从而实现了钼与镍铁的分离。

熔炼渣用
水进行浸出，得到含有Na
2MoO
4
、Na
2
S、Na
2
SiO
3
、Na
2
CO
3
和其他少量杂质的浸出液。

因此，还原熔炼过程可连续进行。

将熔炼过程中产生的主要含有CO
2的炉气通入含有Na
2
MoO
4
、Na
2
S、Na
2
SiO
3
、
Na
2CO
3
和其他少量杂质的碱性浸出液中，对其进行碳酸化处理。

在碳酸化过程中，
随着含有酸性气体CO
2
的炉气通入，浸出液pH值的降低，在适时鼓入一定量的
空气或加入一定量的氧化剂的条件下，浸出液中的Na
2
S将被转化为硫磺和
Na
2CO
3。

继续通入炉气，浸出液中的Na
2
SiO
3
将以硅酸的形态析出，而Na
2
CO
3
将会
被转化为溶解度更低的NaHCO
3
，而随着溶液的冷却而大量析出，并可返回还原熔
炼工序继续使用。

从而既减少了温室气体CO
2
的排放量，又利用它在碳酸化过程中回收了碳酸钠和硫磺。

与浸出液中的Na
2S、Na
2
SiO
3
和Na
2
CO
3
分离后，得到含有Na
2
MoO
4
的溶液，可
用阴离子交换树脂吸附提取溶液中的钼，提取钼以后的废水可返回用于熔渣的浸
出。

而吸附有钼的离子交换树脂经解吸后得到(NH
4)
2
MoO
4
,经除杂后，用盐酸或硝
酸将其酸化至pH=1.5-2.5，可得到钼酸铵产品。

所得到的镍铁合金一般含Ni>50%,含P<0.06%、S<0.03%，可直接销售，也可以进一步提取镍制备硫酸镍。

2、选择性还原熔炼的原则流程
选择性还原熔炼的原则工艺流程如图1所示：
该工艺的特点在于：
1）熔炼过程中不产生SO
2
，并最终将其以硫磺的形式回收；
2）熔炼过程中产生的含CO
2炉气用于碳酸钠的回收，既减少了CO
2
的排放，钼酸铵产品
图2. 镍钼矿选择性还原熔炼原则工艺流程
又降低了碳酸钠回收的成本；
3）熔炼过程中利用镍钼矿中自身含有的碳作还原剂，降低了熔炼成本。

4）熔炼过程中一次性将钼与镍铁分离，且得到的镍铁合金含镍高，既可直
接销售，又便于进一步提取其中的镍制取硫酸镍产品（因含镍高，镍铁合金处理量大大减少，仅为原矿的1/17）。

5）熔炼过程可在矿热电炉内进行，可实现大型连续化生产，处理能力大。

三、选择性还原熔炼新工艺的成本分析
与传统的氧化焙烧（回转窑焙烧、反射炉焙烧等）相比：
1）浸出之后的工序（离子交换、净化除杂、酸沉）完全相同，因此该部分的处理成本基本相同；
2）碱耗：选择性还原熔炼因过量的碳酸钠可以回收，因此碱耗和氧化焙烧工艺基本相当，碱耗成本基本相同；
3）电耗：选择性还原熔炼工艺在电耗方面要高于氧化焙烧工艺，但氧化焙烧工艺得到的镍渣一般也是需要用矿热电炉还原熔炼为镍铁合金，且还原过程中还需额外配入焦炭或白煤做还原剂。

而选择性还原熔炼工艺却一次性得到了含镍>50%且含磷、硫很低的高品质镍铁合金，且不需额外加入焦炭还原剂，因此考虑到镍的回收，二者在电耗方面的综合成本基本持平（甚至优于氧化焙烧工艺）。

4）环保：氧化焙烧工艺产生的SO 2的治理成本高，而选择性还原工艺则无SO 2排放，无需治理，且回收了部分硫磺产品。

综上所述，与现行的传统的回转窑氧化焙烧工艺相比，本工艺具有更好的经济性。

四、项目研发工作的总体内容
项目的研发和规划、建设工作，建议分阶段进行，有利于降低研发成本，降低项目的投资风险。

第一阶段：镍钼矿冶炼工艺的选择与验证。

1）通过半工业试验（日处理镍钼矿1-2吨），系统全面的考察选择性还原冶
镍渣（含镍≈3%）
炼工艺处理镍钼矿的可行性、可靠性和经济性。

半工业试验主要包括电炉熔炼镍钼矿的工艺条件研究、利用炉气进行碳酸化处理回收碳酸钠的工艺条件研究、浸出液的离子交换及除杂净化研究。

2）从镍铁合金中提取镍的小型试验研究。

如果通过半工业试验，证明选择性还原熔炼过程可行，则有必要开展从镍铁合金中提取镍制备硫酸镍的研究工作。

第二阶段：撰写项目建议书
通过半工业试验，验证了选择性还原熔炼工艺的可行性后，将以此工艺为依托，撰写项目建议书。

第三阶段：项目的工艺设计、建设及生产调试
主要包括选择性还原工艺的工艺设计、技术人员的培训及现场生产调试等工作。

第四阶段：项目知识产权的集中控制
对于选择性还原熔炼新工艺的研发，将实行知识产权共享的开发模式。

如果项目完成后，公司有买断整个工艺的知识产权的意向，可进行相关的协商和买断工作。

中南大学冶金科学与工程学院霍广生
缪加坦朱和平
2011-03-14
球蘑。