玻璃的结构与组成

η=108-1010Pa.S
Tf：玻璃膨胀软化温度
η=1012.4Pa.S
十三、玻璃成分、结构、性能之间的关系 ⑴ 玻璃的迁移性能。（碱金属离子） ⑵ 玻璃的网络和网络外阳离子的作用
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复习
1-1 名词解释 1-2 广义玻璃与狭义玻璃，玻璃通性 1-3 玻璃结构两大学术的内容
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四、玻璃结构和熔体结构的关系
1.
玻璃结构除了与成分有关以外，在很大程度上与熔体形 成条件、玻璃的熔融态向玻璃态转变的过程有关。（玻 璃的结构不是一成不变的) 玻璃似过冷的液体，玻璃的结构是熔体结构的继续。 （继承性） 玻璃冷却至室温时，它保持着与该温度范围内某一温度 相应的平衡结构状态和性能。（对应性）
混合碱效应：
二元碱硅玻璃中，碱金属氧化物总含量不变，用另一种逐渐取 代一种时，玻璃的性质出现极值。 解释： ① 不同大小碱离子互相阻挡论 ② 异类碱离子排斥力小于同类碱离子，玻璃中网络结合力增强。 ③ 电动力学交互作用。
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⑵ 二价金属氧化物的作用
① 碱土金属氧化物（BeO、MgO、CaO、BaO等） ② 非土金属氧化物（ZnO、PbO等）
玻璃的折射率、密度、 热膨胀系数、随R2+半 径的增大而上升，硬 度随半径的增大而下 降。
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CaO CaO与SiO2不能形成玻璃，需要加入Na2O。Ca2+有极化桥
氧，减弱硅氧键的作用，降低玻璃黏度，含CaO过多，使玻
璃脆性加大。 硼硅玻璃中一般不加或者少加CaO，玻璃容易析晶。

MgO
MgO一般属玻璃网络外体，当含量高，不存在AL2O3和 B2O3时，进入网络，使玻璃的密度硬度下降，遇水形成硅 镁酸盐玻璃，容易剥落。
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三、玻璃结构
“玻璃结构”是指离子或原子在空间的几何配臵以及它们 在玻璃中形成的结构形成体。
1. 晶子学说（列别捷夫）
玻璃是由无数“晶子”所组成的，晶子是具有晶格变形的
有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，二者之间并无明显界线。 2. 无规则网络学说（查哈里阿森） 玻璃的近程有序与晶体相似，即形成阴离子多面体，多面 体顶角相连形成三维空间连续的网络，但其排列似拓扑无序的。
林宗寿 主编 武汉理工大学出版社 第3版
赵彦钊 殷海荣 主编 化学工业出版社 第1版
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玻璃工艺学
第一章 玻璃的结构与组成
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一、玻璃的定义
结构上完全表现为长程 无序的、性能上具有玻璃转 变特性的非晶态固体。
二、玻璃的通性
1. 2. 3. 4. 5. 各向同性（物理化学性质） 介稳性（形成晶体的趋势） 无固定熔点 性质变化的连续性 性质变化的可逆性
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3、磷酸盐玻璃结构
P2O5中加入Na2O后， P2O5玻璃中的层状结 构变为链条状，使玻璃的软化温度提高，热膨 胀系数降低，提高了玻璃的性能。
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七、其它氧化物玻璃（功能）
① 铝酸盐玻璃：Al2O3+CaO（75％）：SiO2 （5％） 滤波 ② 铝硼酸盐玻璃：Al2O3+ B2O3：Mg、Ba、Ca、Zn 电学 ③ 铍酸盐 Ba、Ca、La 光学 ④ 钒酸盐玻璃 Ba、Zn 半导体
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BaO 网络外体，具有提高玻璃的折射率、色散、防辐射和助 熔的特性。

ZnO
网络内体，形成四面体[ZnO4]玻璃疏松，八面体[ZnO6]致 密。

PbO 网络内体，位于四方锥顶端，形成螺旋形链状结构，高 度助熔性。 玻璃电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，能吸收辐 射。
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氧化铝
钠硅钙玻璃中，与硅形成四面体网络，提高玻璃性能； 磷酸盐玻璃中与双键氧形成铝氧四面体，提高其性能。 氧化硼 注意硼的反常性。高温时三角体、低温硼氧四面体。
⑴ 网络生成体（形成体）氧化物（F—O键） SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O5等 ⑵ 网络外体(修饰体)氧化物（M—O键） Li＋、Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋等 ⑶网络中间体氧化物（I—O键）
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Hale Waihona Puke Baidu
十一、氧化物在玻璃中的作用
⑴ 碱金属的作用（Li2O、Na2O、K2O）
① Na+和K+起断网作用。 ② Li+起积聚作用，提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力， 有助熔。加速玻璃熔化的作用。
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八、 逆性玻璃
玻璃中的桥氧数（Y）决定了玻璃的性能。 ⑴ 二元碱硅玻璃中：
Y＝3时，性能发生变化 Y<2时，不能形成玻璃
⑵ 多元碱硅玻璃（逆性玻璃）：存在两种以上 金属离子
Y<2时，亦能形成玻璃，性能随金属离子数变化。
逆性玻璃含义：
① 结构是逆性的 ② 性质是逆性的
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九、其它玻璃种类
六、多元系统的玻璃
1、硅酸盐玻璃结构 ① 碱硅酸盐玻璃结构
Na2O的进入使硅氧四面体解聚
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② 钠钙硅玻璃
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2、硼酸盐玻璃结构
① 碱硼酸盐玻璃结构
Na2O的加入导致 B2O3的反常性，使其物理化学性能提高
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② 钠硼硅玻璃
B2O3和SiO2不可混容，加入Na2O，可行 成良好性能玻璃。 “派来克斯”玻璃。 “硼－铝反常现象” 。


氧化镧
网络外体，但能使玻璃结构紧密、使玻璃具有高折射、 低色散的性能。
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氧化铋
网络外体，与PbO作用相似，降低玻璃黏度，提高玻 璃密度，增加玻璃折射率。

氧化锆 网络外体，太高玻璃黏度和耐碱性，微晶玻璃的成核 剂。

氧化钛 玻璃着色剂，提高玻璃折射率、密度和电阻率。
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十二、玻璃的热历史 Tg：玻璃转变温度
2.
3.
5
五、单元系统的玻璃
1、石英玻璃结构
（O －Si－O）键角
硅氧（Si－O）键
硅氧四面体[SiO4]
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2、氧化硼玻璃结构
硼氧三角体[BO3]
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3、五氧化二磷玻璃结构
磷氧四面体 存在不对称中心
| P O |
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硫属化物玻璃（Ⅵ族）：硫属元素的桥联作用
① 透红外材料 ② 半导体材料 ③ 易熔封接材料

卤化物玻璃（Ⅶ族）
① 光学材料 ② 易熔封接材料
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十、玻璃中阳离子分类
根据无规则网络学说的观点，一般按元素与氧的单键能的 大小和能否生成玻璃，将氧化物分为：网络生成体氧化物、网 络外体氧化物和中间体氧化物。