生物质热化学法制氢技术的研究进展

ｍｅｃａ ｒｎ ｆ ａ ｈ ｔｃ ｎ ｌｇ ｅｅｅａ ｏａｅ ．Ｐ ｒ ｃ ｌｒ ｒ ｉｌｔ ｄｏ ｃ ｈ ｏｏ ｙｗ ｒ ｌｂ ｒｔｄ ｅ ｅ ｅ ａｔ ｕａｌ ｈ ｅｍｏ ｙ ａ ｃａ ａｙ ｉ ａ ｈｅ ｅ ｎｓｏ ｆｒ ｉｇ ｉ ｙ，ｔｅｔ ｒ ｄ ｎ ｍｉ ｎ ｌｓ ｃ ｉｖ ｍｅ ｔ ｆ ｅｏ ｎ ｈ ｓ ｒ ｍ
生 物 质 热 化 学 法 制 氢 技 术 的研 究进 展
鄢 伟 孙绍 晖 孙培 勤 陈俊 武
（ 郑州大学化工与能源学院 ， 河南 郑州 ４００ ） ５０２
摘 要 介绍木质生物质热化学法生产氢气 的四条主要技术路线 ， 分别是生 物质气 化制氢 、 物质热解油制 氢、 物 生 生
质超临界水气化制氢 、 于生物质 的小分子 有机物催 化重整 制氢方 法 ， 重从化 学反 应机理 、 源 着 热力学模 拟、 催化 剂种
（ ｏ ｅｅｏ ｈ ｍ ｃｌ ｎｉｅｒ ｇａ ｄＥ ｅｇ ，ｈ ｎｚｏ ｎｖｒ ｔ， ｅ ａ ｈ ｎｚｏ ５ ０ ２ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｉ ｇ ｅ ｎ ｎ ｎｒｙ Ｚ ｅ ｇｈ ｕＵ ｉ ｓ ｙ Ｈ ｎｎＺ ｅ ｇｈ ｕ４ ０ ０ ） ｌ Ｃ ａＥ ｎ ｉ ｅｉ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｈｙ ｒ ｇ ｎ ｗｈ ｃ ａ ｄ ａ ｔｇ ｓ ｉ ｉｈ ｈ ａ ｎ ａｕ ｎ ｎ ｉ ｎ ｎ ａ ｒｅ ｄ ｉ ｅ ｓ ｓａ ｄ ａ 。 ｓｒ ｃ ｄ ｏ ｅ ｉｈ ｈ ｓ ａ ｖ ｎ ａ ｅ ｎ ｈ ｇ ｅ ｔ ｇ ｖ ｌ ｅ ａ ｄ ｅ ｖ ｒ ｍｅ ｔｌ ｉ ｎ ｌ ｓ ，ｉ ｎ ｉ ｅ ｌ ｉ ｏ ｆ ｎ ｌ ａ ｔｒ ａｉ ｅ ｅ ｅ ｇ ｒｔ ｄ ｔ ｎ ｌ ａ ｂ ｎ ｓ ｂ ｔ ｔ ｒ ｎ ｐ ｒ ｔ ｎ ｆ ｅ ．Ｙｅ ｏ ａ ｅ ｔ ｏ ｖ ｎ ｏ ａ ｙ ｒ ｇ ｎ ｐ ｏ ｕ ・ ｅ ｎ ｔ ｎ ｒ ｙ ｆ ａ ａｉ ａ ｒ ｏ ｕ ｓｒ ｅ ｔ ｓ ｏ ｔｉ １ ｖ ｏ ｒ ｏ ｃ ａ ａ ａｏ ｕ ｔ ｍｐ ｒ ｄ ｗｉ ｃ ｎ ｅ ｔ ｎ ｈ ｄ ｅ ｒ ｄ ｃ ｃ ｈ ｉ ｌ ｏ
ｔ ｎ ｆ ｍ ｏｓｌ ｕ ｌ ．ｒｎ ｗａ ｌ ｙ ｒｇ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｔｃ ｎ ｌｇｅ ｒ ｏ ｔｒ ｎ ｈ ｒｄ ｃｉｎ ｃ ｓ ｉ ｔ ｌ ｉｈ ｉ ｒ ｆｓｉ ｆ ｅｓ ｅ ｅ ｂｅｈ ｄ ｏ ｅ ｒｄ ｃ ｏ ｅ ｈ ｏｏ ｉｓａｅｎ ｔ ｏ ｏ ｉ ｍａｕｅ ａ ｄ ｔｅｐ ｏ ｕ ｔ ｏ ｔ ｓｓ ｌ ｈｇ ｏ ｉ
Ⅱ
生
剑 氢
Ｂ Ｌ炉 是通 过气 化 器 和 焦碳 燃 烧 室 之 间 的 循 环 Ｃ 橄榄石提供气化所需要 的热量 。该气化炉使用的 】 气 化剂 为水 蒸气 ， 蒸 气在 气化 炉 中主要 作为 流化气 水
１ １ 化学 反应 ．
生物质气化和煤 的气化制氢类似 ， 只是生物质的
ｃ ｒ ｎ ｙ ｒ ｔ ｓｔ ｒ ｄ ｃ ｙ ｒ ｇ ｎ ａ ｂ ｈ ｄ ａｅ ｏ ｐ ｏ ｕ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ．Ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｉ ，ｉｓ ｅ ｆｃ ｔｌ ｓ ，ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆｐ ｏ ｅ ｓ ａ ｄ ｃ ｍ— ｏ ｈ ｅ ｃ ｏ ｃ ａ ｓ ｉ ｎ ｍ ｓ ｕ ｓｏ ａ ａｙ ｔ ｓ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｒ ｃ ｓ ｎ ｏ ｏ
氢 ＇ 引。近 ｌ ０ａ来 ， 物 质 制 氢 的技 术 研 究 非 常 热 生
门， 有些已经建成工业化示范装置。生物质制氢技术 的主要特点是 生物质具有可再生性 ， 制氢过 程 Ｃ ： Ｏ
净排放量低于化石燃料制氢 ； 生物质含氧量 、 含水量 大， 热值和单位质量产氢率低 于化石燃料 ； 生物质生
帮助稳定生物质在气 化炉中的气流。生物质气化主
官能团比煤多 ， 较活跃 ， 因此生物质的气化温度 比煤
低 ， ７ ０～ ０ ℃之间 。生物质制氢 的气化效率 在 ０ ９０ （ 生物质气化生成的 Ｈ 总热值／ ： 生物质原料总热值） 约为 ７ ％ ， ０ 该过程为吸热过程 ， 按供热方式不同有直 接加热气化炉 （ ｅ ｎｔ ｔ ｏ Ｇ ｓ ｅｈｏ ｇ ＩＴ ） ｔ ｓｔ ｅ ｆ ａ ｃｎｌ ｙ（Ｇ ） ｈ Ｉ ｉ Ｔ ｕ ｏ 和间 接 加 热 气 化 炉 （ ａｅｅ Ｃ ｌ ｂ ｓ１ｈｒ ｏ Ｂ ｔｌ ｏ ｍ ｕ ． ｏ ｔｙ ｔｌ ｕ ｑ ａｒ （ Ｃ ） ＇ Ｂ Ｌ ）。 。
第２ ５卷第 １ 期 １ ２１ ０ １年 １ １月
化工时刊
Ｃ ｅ ｉａ Ｉｄ ｓｒ ｉ ｅ ｈ ｍ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ Ｔｍ ｓ ｙ
Ｖ １２ Ｎ １ ｏ ． ５， ｏ． １
Ｎｏ １ ． ０ １ ｖ． １ ２ １
ｄ ｉｌ ． ９ ９ ｊ ｉ ｎ １０ ｏ ：Ｏ ３ ６ ／ ．ｓ ．０ ２—１４ ２ １ ． １ ０ ３ ｓ ５ Ｘ． ０ １ １ ． １
类 、 艺开发、 工 工业化进展等方面总结 生物 质热化 学制 氢技术 的最 新研究 进展 ， 析 了各 类小 分子制氢 的热力 学规 分 律， 并指 出工业化过程存在 的主要 问题 。 关键词 木质生物质 热化学法 重整 氢气
Ｄｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔ ｆＨｙ ｒ ｇ ｎ Ｐｒ ｄ ｃ ｉｎ ｆｏ ｖ ｌｐ ｎ ｓ ｏ ｄ ｏ ｅ ｏ ｕ ｔｏ ｒ ｍ Ｂｉｍ ａ ｓｗｉｈ Ｔｈ ｒ ｏ ｈ ｍ ｉａ ｅｈ ｄ ｏ ｓ ｔ ｅ ｍ ｃ ｅ ｃ ｌＭ ｔ ｏ ｓ Ｙａ ｅ Ｓ ｎ Ｓ ａｈ ｉ Ｓ ｎ Ｐ ｉｉ Ｃ ｅ ｕ ｗ ｈ Ｗ ｉ ｕ ｈ ｏ ｕ ｕ ｅｑｎ ｈ ｎＪｎ ｕ
ｃ ｓｅ ｕ ｓ ｄ．
Ｋｅ ｗｏ ｄ ｌ ｏ ｅｌ ｌｓｃ ｂ ｏ ｓ ｔ ｅ ｏ ｈ ｍｉａ ｔ ｏ ｓ ｒ ｆ ｒ ｎ ｈ ｄ ｏ ｅ ｙ ｒ ｓ ｉ ｃ ｌ ｏ ｉ ｉ ｍａ ｓ ｈ ｒ ｃ ｅ ｃ ｍｅ ｄ ｅ ｏ ｍｉ ｇ ｎ ｇ ｕ ｍ ｌ ｈ ｙｒｇｎ
随着当今能源和环境问题 日益凸显 ， 寻求可再生 能源已经迫在眉睫。非碳基 的氢燃料热 值高、 质量 轻， 燃烧和发 电的产物只有水 ， 是取代传统碳基运输 燃料 的首选 ， 在汽车燃料 电池上有很好 的应用 。 ｈ引
ｌ ｎ ｃ Ｕ ｌｓｃｂｏ ｓ．Ｔ ｅｒｃ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｆｔｅｍｏ ｈ ｍｉａ ｅ ｈ ｏｏ ｉｓｆ ｍ ｉｍａ ｓｔ ｅｅ ｒｖｅ ｅ ｉ ｏ ｅ ｕｏｉ ｉｍａｓ ｈ ｅ ｅ ｔｄ ｖ ｌｐ ｎ ｏ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌｔｃ ｎ ｌｇｅ ｒ ｂｏ ｓ ｏ Ｈ２ｗ ｒ ｅ ｉｗ ｄ， ｇ ｓ ｈ ｏ ｗｈｃ ｎ ｌｄ ｄ ｂｏ ｓ ａｉ ｃ ｔ ｎ ｔ ｒｄ ｃ ｙ ｒｇ ｎ；ｂｏ—ｏｌｆ ｍ ｉｍａ ｓｐ ｒｌｓｓｔ ｒｄ ｃ ｙ ｒｇ ｎ；ｂｏ ｉｈ ｉｃｕ ｅ ｉｍａｓｇ ｓ ａｉ ｐ ｏ ｕ ｅｈ ｄ ｏ ｅ ｉ ｆ ｏ ｏ ｉ ｉ ｒ ｂｏ ｓ ｙ ｙｉ ｏｐｏ ｕ ｅｈ ｄｏ ｅ ｏ ｏ ｉ— ｍａ ｓｓ ｐ ｒｆ ｃ ｔｒｇ ｓ ｃ ｔ ｎ ｔ ｒｄ ｃ ｙ ｒ ｇｎ；ｃ ｔｌｔ ｅｏｍｉｇｏ ｉｍａｓ—ｄ ｒ ｅ ｙ ｒｃｒ ｏ ｓａ ｄ ｓ ｕ ｅｃ ｔ ａ ｗａｅ ａ ｉ ａｉ ｐｏ ｕ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｉ ｌ ｉ ｉ ｆ ｏ ｏ ａａｙｉ ｒｆｒ ｎ ｂｏ ｓ ｃ ｆ ｅ ｖ ｄ ｈ ｄｏ ａｂ ｎ ｉ ｎ
－
・——
—
■皿
２ １ ｏ ５ ｏ１ ０ ． １ ， ． １ Ｖ． Ｎ １ ２
化 纵 《ｖ ｓ 工 横 Ｒｉ ） ｅｗ ｅ
生物 质热化 学法 制 氢 的各 种 工 艺流 程 如 图 １所 示 ， 中生 物质气 化 制氢技 术 和生 物质热 解制 氢是 比 其
长、 收获 和运 输过 程费 用较 高 。虽然生 物 质制 氢过 程 的经济性 目前 尚无 法 与 煤 、 天然 气 制 氢 相 比 ， 而从 然 长 远来 看 ， 再生 生物 质 能制氢 必然取 代化 石 能源 制 可 氢 Ｌ 。生 物质 制氢 的技 术 主要 分为 热 化 学 方 法 和 生 ６ Ｊ
ｆｒ ｔ ｓ ｏ ｔｔ ｎ ｐ ｒ ｏ ｅ Ｂｉｌｇ ｃ ｌａ ｄ ｔ ｅ ｍｏ ｈ ｍｉａ ｏ ｖ ｒ ｉｎ ｒ ｅ ｍａｎ ｍｅ ｏ ｓ ｆ ｒ Ｈ２ｐ ｄ ｃ ｉｎ ｆ ｍ ｏ ａ ｐ ｒ ｉ ｕ ｐ ｓ ． ｏ ｏ ｉａ ｎ ｒ ｃ ｅ ｃ ｃ ｎ ｅ ｏ ｓ ａ ｅ ｔ ｉ ｔ ｄ ｏ ｒ ｕ ｔ ｒ ｒ ｎ ａｏ ｈ ｌ ｓ ｈ ｈ ｏ ｏ ｏ
目前生产氢气 的主要方法是煤、 天然气等化石燃料制
收稿 日期 ：０ １—１ ２ ２１ ０— ５
作者简 介 ： （９６～ ， ， 鄢伟 １８ ）女 硕士生 ， 主要从事生物质制氢的热力学研究 Ｅ ａ ： ｎｅ ｕｎｅ ６ ．ｏ ； 讯联系人 ： ｍｉ ｙ ｗ ｉ ａｋ＠１３ ｃｍ 通 ｌａ ｈ 孙绍 晖（９１ ， ， １ 一）男 副教 ７ 授， 主要研究方 向： 石油替代能源 Ｅ ａ ： ａｈｉ ＠Ｚ ．ｄ．ｎ ｍ ｉ ｓ ｏｕ ９ Ｚ ｅｕｃ ｌｈ ９ Ｕ ４ ・— ９ － － —
较成熟的生物质制氢技术 。为了减少焦油的产生 ， 提 高原料利用率 ， 又开发了生物质超临界水 中气化制氢 技术 。近年来 ， 把生物质先转化为 Ｃ Ｏ小分子 ， Ｈ 然后 利 用这些 中 间体 制 氢 的技 术成 为研 究 热点 ， 技术 不 该
需 要考虑 生物 质脱 硫 、 艺 相对 简单 ， 合 分 散 式 加 工 适 氢 站 的小 规模 制氢 。
ｐ ｏ ｅ ｓｆ ｒＨ２ ｒ ｄ ｃ ｉｎ ｆｏ ｂ ｏ ｓ ｒ ｃ ｓ ｏ ｕ ｔ ｒｍ ｉｍａ ｓ—ｄ ｒ ｅ ｌｃ ｌｓｗｅ ｅ ｒｐ ｒｅ ｏ ｐ ｏ ｅ ｖ ｄ ｍｏｅ ｕｅ ｒ ｏ ｔｄ，ｗ ｉｈ ｗｅ ｓ ｆ ｌ ｒｔ ｅｄ ｓｇ ｉ ｅ ｈ ｃ ｓ ｕ ｅｕ ｅ ｉｎ，ｏ ｔ ｚ — ｏ ｆ ｈ ｐ ｉ ａ ｍｉ ｔ ｎ ａ ｄ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｏ ｒ ｄ ｃｉｎ ａ ｄ ｏ ｅ ｅａ ｅ ｒ ｃ ｓ ｅ ．Ｔ ｅ ｍａｎ ｃ ａ ｅ ｇ ｓ ｏ ｏ ｉ ｎ ｄ ｆ ａ ｉ ｆＨ２ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｔ ｒｒ ｌｔｄ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ｈ ｉ ｈ ｌ ｎ ｅ ｃ ｍｍｅ ｃ ａ ｒ ｌｏ ｄ ｓ ｏ ｉ ｏ ｏ ｈ ｌ ｆ ｒ ｉｌ ｗｅ ｅ ａｓ ｉ —
一
要生成 Ｃ 、 ：Ｃ Ｃ Ｏ Ｈ 、 Ｏ 、 Ｈ 等气体 和焦油、 焦碳 ， 气化
合成气 中的 Ｈ ／ Ｏ物质的量比约为 ０ ６ 。。该过程 Ｃ ．¨ 。
化 学反 应方 程式 如 （ ） １ 所示 ：
Ｃ ４ ６＋０ ０ ０ ＝ ０． Ｃ ＋Ｏ ４ ０２ Ｏｌ ０１ ．５ ２ ６ ０ ．Ｃ
物转化法。本文重点对生物质热化学方法制氢技术 进 展进 行介 绍 ， 制氢 技术 的反 应机 理 、 力学 分 析 、 从 热 工艺流程、 催化剂研制和工业化进程等方面介绍生物
质热化 学制 氢技 术 的研究 进展 和发展 趋 势 。
Ｂ

图 １ 生物 质热 化学 法制氢 的 路径
Ｆｇ １ Ｂｉｒａ ｓ ｔ ｅ ｍｏ ｈ ｍｉａ ｏ ｖ ｒ ｉｎ ｐ ｔｗａ ｓ ｔ ｒ ｄ ｃ ｙ ｒ ｇ ｎ ｉ． ｏ￣ ｓ ｈ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｅ ｓｏ ａ ｈ ｙ ｏ ｐ ｏ ｕ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｃ