含砷废物处理

含砷废物处理资料
1.概述
我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70％，其中广西、云南、湖南三省储量分别占全国总储量的41．5％，15．5％和8．8%，合计占全国总储量的2/3。

砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等。

随着科技的发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷的年产量（以As2O3计）约5万t。

在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健康，因此人们对砷毒危害已给予了极大关注。

我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许质量浓度为0.04 mg/L，居民区大气中砷化物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m3。

工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5 mg/L。

采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放，然而，冶炼过程产生的固体含砷废物以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。

长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。

2 含砷废弃物的处理技术
砷害问题早在20世纪70年代初便开始了研究。

日本的有色金属90％依赖进口，其砷含量很高，故在除砷方面做了大量研究工作，形成了一套治理砷有害的有效方法。

前苏联、瑞典及我国等一些国家蕴藏的有色金属矿含砷量较高，对砷污染的治理也研究较多。

目前国内外处理含砷废渣的方法可分为2种：一种是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法流程，先把砷从渣中分离出来。

然后再进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理。

湿法脱砷包括物理脱砷法和化学沉淀法，化学沉淀法又可分为硫化沉淀法、钙盐沉淀法、铁盐沉淀法等。

目前化学沉淀法的脱砷工艺使用最为普遍，脱砷效果也最好，近年来湿法处理受到研究者更多的关注。

2.1.沉淀及混凝沉降法
砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。

第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。

此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。

2.1.1 铁盐法
铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。

由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化。

如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍。

结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L。

铁盐法可以用在饮用水的净化中去。

废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的
99.7%，克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大，运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用。

用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。

当初始浓度为0.31～0.35毫克/升时, 用硫酸铁处理, 砷的去除率可达 91～94%, 如再经双层滤料过滤, 去除率还可增加 5～7%, 总去除率可达 98～99%, 出水砷含量可降至 0.003～0.006毫克/升。

在用硫酸铁作为凝聚剂时, 当用量在 500毫克/
升时, 可以使水中的含砷量从 25毫克/升降至 5毫克/升以下。

其机理是共沉淀法, 在铁沉淀的同时, 将砷也从废水中络合除去。

砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。

如在处理前用氧化的方法进行预处理, 使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐, 其去除效果会更好。

其沉淀的pH值可以控制在≥2，在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好。

采用石灰－聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。

结果表明，当pＨ值为8.8－10.6，m（Fe）/ｍ(As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于１mg/L，符合国家排标准。

当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至 0.3～0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工业中作为脱色剂。

废水中的砷还可以用氯化镧或与硫酸铁一起作用，使砷成砷酸镧沉淀而去除，所得的砷酸镧在pH为3～10.0均比较稳定，适宜于后续处置。

当含重金属工业废水中去除砷时, 砷可随重金属的沉淀而一起去除, 去除率可达 90%, 在铁存在的情况下, 用石灰处理可有效地去除砷, 砷含量可降至 0.05毫克/升。

如再与氧化钛吸附法结合，出水中的砷含量可以降至5ppb。

由三价铁盐净化含砷废水的废渣，如再与硫酸亚铁溶液混合，并用石灰将pH调整至9，放置数天后，可以得到强磁性的稳定黑色沉淀。

硫酸厂的含砷废水，可以将其pH从1～2用消石灰中和提高至12～12.3，在中和时并加以搅拌及曝气，再与聚丙烯酰胺处理，经过滤后，并加入粘土进行吸附，出水中的砷含量可以降至＜0.05mg/L。

也可以用氯进行氧化，使三价砷转化成五价砷，再与足量的消石灰作用使pH调至12，使砷酸钙析出。

利用三价铁和锰的共沉淀作用，可以用来处理含砷废水，pH以9～12间为好。

硫酸亚铁也可用来处理含砷废水, 在特定的条件下, 处理后的含砷量可以降至0.05毫克/升以下。

含砷废水可以通过电絮凝法进行处理，当用低碳钢及不锈钢作为阳极及阴极，可用来处理熔炼厂的废水。

2.2 铝盐法
用铝盐处理含砷废水, 其效果相对较差。

用明矾时, 砷的去除效果约为 75～79%, 亚砷酸盐的去除率只有 10～25%。

但在处理亚砷酸盐前, 先用氯气等处理,
使其先转变成砷酸盐, 则其去除率与砷酸盐相同。

2.3硫化物沉淀法
含砷废水, 在pH 6～7的条件下, 加入硫化钠或硫化氢可以开成硫化砷沉淀, 并使出水中的砷含量降至 0.05毫克/升。

并且发现硫化物沉淀法对砷酸盐有效, 也对亚砷酸是无效的。

但在石灰存在下, 并在高的 pH条件下, 对砷酸盐和亚砷酸盐均是有效的. 因为在高pH的环境下, 亚砷酸盐可以转换成砷酸盐。

在用硫化法处理含砷废水时，如再结合磁效应，则可以加速其沉降速率，提高砷的去除效率。

另外硫磺在石灰乳中的溶液也可以处理废水中的砷，如果将此沉淀在取去前在加压釜中125～155℃加热，则可以减少沉淀中砷渗析出的可能。

硫化钠也可以作为砷的沉淀剂来处理含砷废水，当将氧化还原电位势控制在50～70mV时，废水中的99%的砷和铜可以被去除。

用硫化铁FeS对含砷废水可以进行沉淀转化，絮凝和中和的方法进行处理，出水中含砷量在pH2～9时，可以达到＜0.5mg/L。

含砷的废水可以用硫化钠来处理，例如黄铁矿的洗涤废水，含有22%的游离硫酸及3.5g/L的砷，可以用65g/L的硫化钠（并用硫化氢处理使硫化钠含量为23%硫氢化钠为77%），室温下搅拌1小时，溶解的硫化氢用压缩空气去除，并加入硅藻土作为过滤助剂，经过滤后，废液中的砷含量可以降至0.1mg/L。

用硫化钠处理砷时，也可以在二氧化硫的存在下进行，所得的硫化砷沉淀可以在压热釜中加热至软化点及熔点，可以提高其致密度，密度可以达到2.05g/cm3, 使沉淀易于保存及处理。

废水中的砷及锑或其它金属，可以用硫化物处理，去除率可以达到99.97%。

硫化铁也可以用来除去废水中的砷及其它金属，如粉碎的FeS在pH在7左右加至废水中，其中含砷 5.0ppm，经振摇48小时后过滤，砷的含量可以降至0.0035ppm。

也有报导在pH为3.5时，其去除效率为最好。

在用硫化钠法处理含砷废水时，如能控制氧化还原势在＜250mV，再用碳酸钠或消石灰中和，并结合硫酸铁等铁系混凝剂，则效果更好。

在pH≤8的情况下，废水用环状的亚氨基硫代氨基甲酸衍生物处理，可以使砷以固体的形式析出[51]。

在pH≤3的情况下，也可以用二烷基硫代氨基甲酸盐（R2NCSSNa, 式中R＝Me,Et,或n-Bu），可再与硫脲可作为砷的沉淀剂。

也可
用上述类型的二烷基硫代氨基甲酸有机铵盐，或其多元胺盐，或将其载于多孔树脂上来处理含砷废水。

2.4钙镁离子沉淀法
用石灰法是去砷的最经济的方法，但必需首先要将三价砷氧化成五价砷，这样才能取得最好的效果。

这样所得的沉淀溶解度最小, 如能加热，并将pH调整至11～13则效果更好。

如果对出水要求较高，如要求砷的浓度在～0.5mg/L，则可以考虑再加入磷酸盐，以提高砷的去除效果[58],去除率可以达到99%[59]。

砷可以用碱土金属性离子进行沉淀去除，包括钙，镁及钡等。

三价砷和五价砷与氢氧化钙作用，在碱性条件下可以生成Ca(AsO2)2.Ca(OH)2 及Ca3(AsO4)2.Ca(OH)2，可以用二阶段进行反应，第一阶段砷的浓度可以降至＜10mg/L，而在第二阶段砷的浓度可以减至＜0.5mg/L，而第二阶段的污泥回流至第一阶段。

所得的沉淀如能在＞700℃加热灼烧，可以使沉淀稳定，砷不易渗出。

如结合其它方法，可以使出水中的砷含量降至＜0.3mg/L。

也可以用电石糊，如一含490mgAs/L的废水，先用次氯酸钠溶液进行氧化，再用电石糊将pH调至≥9.5，经过滤后，滤液中的砷含量可以降至 6.4mg/L。

如用硫酸镁作为沉淀剂，pH应控制在8.5左右。

可在用氯化镁时，加入石灰，使pH调整至10.0～10.5，使用硫酸镁可以使砷的浓度降至5mg/L,当镁/砷比为200:1时，出水中砷浓度可以降至≤0.5mg/L。

废水中的三价砷也可以先用微生物 Pseudomonas Putida 及Alcaligenes eutrophus 处理，再用磷酸盐及石灰处理的方法去除。

2.5共沉淀法
含砷废水如与能水解产生钛酸的化合物作用，则可以共沉淀的原理将砷除去。

如在pH2～8的范围内将含97.08的合成含砷废水用钛酸四异丙酯作用，并在40℃搅拌16小时，经过滤后，废水中的砷含量可以降至0.026～0.054μgAs/ml。

废水中砷还可以用有机胺进行离子浮选法进行处理，如可以用十六烷胺醋酸盐或十八烷胺醋酸盐，与砷反应生成疏水性的沉淀而被去除，当pH值为4.7～5.1时，出水中砷的含量可以降至＜0.5mg/L，但如有氯离子及硫酸根离子存在
时，会影响砷的去除。