第二章 有机化合物的化学键

π,π-共轭效应：由π电子离域所体现的共轭效应。
CH3CH
CH2
CHCH CH2 + 2H2
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254kJ/mol
CHCH2CH CH2 + 2H2
254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。
（二）共价键的属性 （1）键长：
指成键原子核之间的距离 一些共价键的键长
共价键 C C C H C N C O C F 键长/nm 0.154 0.109 0.147 0.143 0.141 共价键 C Cl C Br C I C C C C 键长/nm 0.177 0.191 0.212 0.134 0.120
CH4
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
CH
C
H
H
H
H
Ed(CH3 H) = 423 kJ.mol
-1
Ed(CH2 H) = 439 kJ.mol
Ed(CH H) = 448 kJ.mol
= 347 kJ.mol
-1
-1
Ed(C H)
-1
甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。 键能越大化学键越牢固
1. 诱导效应: 由于成键原子电负性不同，而使整个 分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称 为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。 这属于分子内原子间相互影响的电子效应
δδδ+
δδ+
δ+
δ-
CH3
4
CH2
3
CH2
2
CH2
1
Cl
表示方法： 用“
”表示电子移动的方向，
特征：诱导效应随分子链的增长而迅速减弱 强度：取决于分子中原子电负性的大小， 影响：物质酸碱度的大小 例如：ClCH2COOH的酸性强于CH3COOH
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH CH2
-
-
CH2 CH CH CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
(2) 极限结构对共振杂化体的贡献原则：
(a)共价键数目相等，贡献相同
CH2 CH CH2+
O R C O
H2C+ CH CH2
O
-
-
R C
O
(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。
贡献较小
(d)相邻原子成键，能量低，键长、键角变化大的极限 结构对杂化体的贡献小。 能量低, 结构相同或相似的极限式，贡献最大。
贡献大
贡献小
（3）书写极限结构式的基本原则：
(a) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结 构理论。
RNO2
R N O O
R N
+
O O
-
R N
+
O
R N
O O
O
中心氮原子为 sp2 杂化，由于键长平均化，硝基中的两个氧 原子是等价的，两个氮氧键的键长都是0.122nm,
同族元素，随原子序数增大吸电子能力增大
F > Cl > Br > I
同周期元素，随原子序数增大吸电子能力增大 F>-OR>-NR2 不同杂化状态的碳原子，s成分多，吸电子能力强
C CR > CR CR 2 > CR2 CR 3
由未起反应的分子所表现出来的诱导效应叫做静态 诱导效应 有外界电场引起的诱导极化效应叫动态诱导效应
动态共轭效应：
δ+
δ- δ+ δ-
CH2 CH CH CH2
H+
CH2 CH CH CH3
（2） p − π 共轭：
p轨道与重键间隔单键的结构体系，叫 p 轭 以氯乙烯为例
− π共
C-Cl键长:氯乙烯<氯乙烷 氯乙烯中的氯原子不活泼
H H
l C
C
C
H
（3）超共轭效应
H H C H H C H C H
μ>0
Br
μ=0
Br Br
δ-
Br
E+
诱导偶极矩或瞬间偶极矩
不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感 受能力，这种感受能力叫做可极化性。 键的可极化性对分子的反应性能起着重要作用。
例如：C-X键的极性：
C-F > C-Cl > C-Br > C-I C-X键的可极化性： C-I > C- Br> C-Cl > C-F C-X键的化学活性：C-I > C- Br> C-Cl > C-F
甲烷
乙烷
（b）碳原子轨道的sp2杂化 1个sp 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
键角120°
2
余下一个未参与杂化的p轨道,垂 直于三个杂化轨道对称轴所在的 平面。
sp
2
平面三角形
以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
C=C 键：1 σ 键 （ sp2 – sp2） + 1 π 键（p – p）
当成键原子电负性不同时， 电负性大的原子带部分负 电荷（δ-）；电负性小的原子带有部分正电荷 （δ+）。 键的极性强弱用偶极矩（μ）来衡量，它是正电中心 或负电中心上的电荷值与两电荷中心之间的距离的乘 积： μ=q×d δ+ δ-
H
Cl
H
Cl μ=3.57x10-30（C.m)
(5)分子的极性
双原子分子，键的极性就是分子的极性。 多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和 Cl Cl
共轭体系的特点：
（1）电子的离域范围增加， （2）键长、电子云密度平均化。 （3）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （4）分子内能降低，形成较稳定的体系。
共轭效应与诱导效应的区别：
（1） 共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子 的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性 通过静电诱导传递所体现的。 （2） 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现 象。 （3） 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显 减弱。 （4）表示方法不同，分别用“ 表示。 ”和“ ”来
(三)场效应 场效应：分子中相互作用的两部分，通 过空间传递而产生的一种诱导效应； 例：比较酸性大小：
Cl O HO C C C >
δCl
C
场效应
δ+ H
C
C O
O
氯代苯基丙炔酸
(四)立体效应:
通过空间因素所体现的原子之间的相互影 响通常称为空间效应或立体效应
NO2
O2N
O2N NO2 COOH HOOC
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的 变化，原子核位置不变。
CH3CH CH CH2+ CH3CH CH CH2
H H H C H H C H C+ H C H H H H C+ H H C+ H H
>
H
C H
>
H
C H
>
H
C+ H
H C H H
与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效 应。
H H C H H C H
自由基的稳定顺序同样 是：3。 > 2。> 1。
共轭效应产生的条件：
（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）存在p轨道，且其对称轴垂直于共轭体系的 原子所在平面。
H H C H H H C Cl Cl Cl Cl C Cl
μ=6.47x10-30（C.m) μ=3.28x10-30（C.m)
μ=0（C.m)
偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分 子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。
（6）极化性
键的极性是分子本身所固有的，而键的极化性是 指共价键在外电场的影响下，引起键内电子云密度 的重新分布，从而改变了键的极性，称这种现象为 键的极化性。 δ+
（c）碳原子轨道的 sp 杂化 1个sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂 直于sp杂化轨道对称轴所在直线。
乙炔分子的σ键 乙炔分子中π键的形成
C≡C 键：1 σ 键 （ sp2 – sp2） + 2 π 键 （p – p）
HOOC COOH
对映异构体
第三节 共振论
(一） 共振论：共振论是美国化学家 L.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的一 种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两 种或两种以上的经典价键结构式共振而成的。
CH2 CH CH CH2
（二）共振论表述法
（1）共振论的基本概念 共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描 述。
一些共价键的键能
共价键 键能/kJ.mol C C C H C N C O C F 347 414 305 360 485
-1
共价键 C Cl C Br C I C C C C
键能/kJ.mol 339 285 218 611 837
-1
化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！
（4）键的极性：
第二节
决定共价键中电子分布的因素
电子效应 主要因素 立体效应 （1）共用电子对沿共价键移动，通过键的 极性传递所表现的分子中原子之间的相互 影响称为电子效应。它主要包括诱导效应 和共轭效应。 （2） 立体效应说明了分子中原子或原子团 在空间的分布(空间位阻)对分子性质产生 的影响。
（一）诱导效应
以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原子或 基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基。 由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应,用 –I 表示； 反之,一个原子或基团吸引电子的能力比氢弱，叫斥 电子基，由斥电子基团引起的诱导效应为正诱导效 应，用+I表示。 一些常见原子或基团的诱导效应次序为： F > Cl > Br > I > OCH3 > OH > C6H5 > H(吸电子基) (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H(斥电子基）
H H C CH CH2 H
丙烯分子中的超共轭效应 这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用 称为σ,π –超共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效 应弱得多。
许多碳正离子和自由基也存在 超共轭效应,被称为 σ,P-超共轭
H + + H C H H C H
碳正离子的结构
碳正离子的超共轭效应
碳正离子的稳定性由大到小的顺序：
(二)共轭效应(conjugative effect)：
由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引 起电子平均化的效应叫共轭效应，
(1) π,π-共轭：以1，3 –丁二烯为例
1,3-丁二烯的结构：
1,3-丁二烯分子中,碳 碳单键键长0.147nm, 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,碳碳双键键长0.137nm. 比乙烯碳碳双键键长0.134nm长，由此可见 1,3-丁二 烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化了。
（2）键角： 指键与键之间的夹角。
H H H C
109.5
o
109.5
o
104
o
H
118o
121o
H
O
C
O
H
甲烷
CH3 H C H
112o
戊烷
N H H
乙醚
甲醛
106o
CH3
丙烷
107
o H
氨分子
பைடு நூலகம்
（3）键能
指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收 的能量。 双原子分子键能就是其离解能 多原子分子键能通常是键的离解能平均值。
第二章 有机化合物的化学键
（一）共价键：
（1）共价键的形成 （2）共价键的属性
（二）决定共价键中电子分布的因素：
（1）电子效应 ：诱导效应和共扼效应 （2）立体效应
（三）共振论
第一节
共价键
（一）共价键的形成：
（1）价键理论： 共价键的定义：由原子各提供的电子形成 电子对，共享而成得化学键叫共价键
价键理论： a.价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子， 就可以与几个自旋相反的电子配对成键。例如： 甲烷 b.一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就 不能再与第三个电子配对，称为共价键的饱和性 例如：H2 c.共价键具有方向性 电子配对也就是原子轨道的重叠 例如：HCl
CH2
CH CH CH CH CH2
1,3,5-己三烯
CH2
CH C N
丙烯腈
CH2
CH C CH
1-丁烯-3-炔
如果共轭链原子电负性不同时，电子云 定向移动呈现正负偶极交替现象
δ+
CH2
δ-
CH C O H
δ+
δ-
定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子。 离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。 这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。
(2）杂化轨道理论 （a）碳原子轨道的sp3杂化
2p
跃 迁
2s
2s sp3 每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分
键角为 109.5°
2p
sp3杂化
sp3杂化轨道形状
碳原子的sp3杂化轨道
•σ键的形成及其特性
原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱 形对称的轨道称为σ 轨道。σ轨道构成的共价键称 为σ键。 例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。 相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个 C －Cσ键。
CH 2 CH CH CH 2
+
CH 2 CH CH 2 CH 2
-
-
CH 2 CH CH 2 CH 2+
(c)违反电负性原则的极限结构式对杂化体的贡献 极小，忽略。
+
CH2 CH CH CH2 CH CH
O+ O+
CH2 CH CH O
贡献大
CH2 CH CH O
+
-
CH2 CH CH O
贡献极小,忽略