典型无机纳米材料制备.综述

纳米级碳酸钙的生产和应用带动了橡胶、塑料、造
纸、高档涂料等领域的发展,使在高聚物中所使用的无
机填料的比例发生了变化,碳酸钙的使用量占全部无机 填料的80%,并仍有进一步增加的趋势。
在西方发达国家轻质碳酸钙基本被淘汰，如美国
现在仅剩两个生产轻质碳酸钙的厂家，而纳米级碳酸
钙和活性碳酸钙的产量却成倍增长，它着重于纳米碳 酸钙在造纸和涂料上的应用
板钛矿是一种亚稳相，结构不稳定，极少被应用；
金红石的原子排列比锐钛矿要致密得多，相对密度和折射率也较大， 具有很高分散光线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力， 广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中， 是重要的白色颜料。金红石对紫外线也有良好的屏蔽作用，可作为紫 外线吸收剂使用。
利用分散剂与结晶控制剂控制碳酸钙的粒度
温度对碳酸钙粒度的影响
Ca(OH) 2 和CO2 的浓度对碳酸钙粒度的影响
纳米碳酸钙 制备方法
化学法 物理法
碳化法 沉淀法
鼓泡
间歇 碳化法 连续 搅拌 喷雾 超重力
目前已开发了各种表面改性的专用碳酸钙，如天然橡胶专用、 合成橡胶专用、硅橡胶专用、PVC 专用、PE 专用、造纸专 用、涂料专用等碳酸钙。 随着纳米技术的发展, 纳米碳酸钙除应用于工业之外, 还成 功开发出发酵、医药、保健食品等方面专用碳酸钙。 总的来说, 我国纳米碳酸钙产品品种少、产量低、生产工艺及 设备落后, 高档产品主要依靠进口。 我国大众汽车公司的桑塔纳汽车底漆专用碳酸钙,每年都需花 大量外汇从英国ICI 公司进口。加强研制开发新的高档纳米碳 酸钙产品的生产工艺及设备, 是我国碳酸钙工业发展的目标。
物理法是指从原材料到粒子的整个制备过程没有化学反应发 生的方法。 即对碳酸钙含量高的天然石灰石进行机械粉碎而得到碳酸钙 产品的方法。 但是用粉碎机粉碎到1μm以下是相当困难的，只有采用特 殊的方法和机械才有可能达到0.1μm以下。
化学法包括碳化法和沉淀反应法
沉淀反应法采用水溶性钙盐( 氯化钙等) 与水溶性碳酸盐 ( 碳酸铵等) , 在适当的工艺条件下, 通过液-固相反应过 程制取纳米碳酸钙。 这种方法可通过控制反应物浓度、温度及生成物碳酸钙 的过饱和度和加入适当的添加剂等, 制取粒径小于或等 于0. 1 nm， 比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸 钙产品。产品纯度高、白度好。 但液相反应过程极为迅速，工艺难控制，制取不同晶形的 产品则成本较高，且难以实现工业化生产。目前国内外很 少采用。
在碳化塔结构和气体分布上进行改进 —— 搅拌式碳化法
间歇搅拌式碳化法是将石灰乳通过冷冻机降温到25°C以下， 放入碳化反应釜中，通入CO2气体，在搅拌下进行碳化反应。
通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂用量等条件， 间歇制备纳米碳酸钙。 该法设备投资大，操作较复杂，但因搅拌气一液接触面积 大，反应较均匀，产品粒径分布较窄。 间歇鼓泡碳化法通过碳化前加结晶控制剂, 从而控制碳化时 形成的碳酸钙结晶和粒径大小,制得不同形状、大小均匀的 纳米碳酸钙。
2. 纳米碳酸钙在表面施胶中的应用
（1）提高了IGT 拉毛强度； （2）改善纸张白度； （3）提高K&N油墨吸收性； （4）改善纸张的平滑度
印刷油墨工业中应用
宋长友[35]对立方状碳酸钙填充油墨进行了研究结果表明，初级粒子直径为20一 60nm的立方状碳酸钙经表面处理后，应用于油墨具有较高的屈服值,能形成一定强 度的胶质结构，可控制油墨渗入纸张纤维中，从而使较多树脂留在纸张表面，所形 成的墨膜光泽度高、透明性好。
纳米碳酸钙的制备与表征
世界碳酸钙的工业生产己有150多年的历史 最早在1850年,英国伯明翰公司已开始用氯化钙和碳酸钠作为原料生产沉淀碳酸钙 1909年日本白石恒二发明用石灰乳与二氧化碳反应生成沉淀碳酸钙 1914年日本白石恒二用碳化法将轻质碳酸钙投入了工业生产, 此后日本在碳酸钙的科学研究和生产技术方面一直处于领先地位 1927年研制出了用硬脂酸改性的活性碳酸钙,命名为/白艳华 1933年研制出了平均粒径为0.02林m的超微细碳酸钙 1952年研制出了平均粒径为0.04林m的超细碳酸钙 1965年研制出了平均粒径为0.02林m的超微细碳酸钙 1983年研制出了平均粒径为0.005林m的超微细碳酸钙、同年又研制出了无定形碳酸钙 1992年日本王子制纸株式会社研制出一种生产着色碳酸钙的方法,用作造纸填料,可以使 纸张的着色能力提高,避免色纸抄造过程中表里色度差异,减少了着色工序 现已研制出不同形貌、不同粒度、不同表面改性的碳酸钙产品100种以上
碳化反应是制备纳米碳酸钙最关键的步骤。碳化反应的物理化学环境决定着 反应的过程特征和所制备的纳米碳酸钙的形态和粒径 利用溶液合成方法，借助于各类有机添加剂及模板剂的调控作用，可制备出形貌 与结构受到有效调控的无机粒子
为了得到性能优越的纳米碳酸钙, 国内外材料工作者针对粒径控制及表面改性采 取了各种措施。这主要包括: 添加分散剂与结晶控制剂、控制反应温度、CO2 通 入速度及CO2 和石灰乳的浓度等。
锐钛矿不如金红石结构稳定，但纳米级锐钛矿具有良好的光催化活性， 在环保方面有广阔的应用前景。
纳米TiO2特有的处于宏观与微观的介观层次 使其具有与常规材料不同的物理和化学性质，表现出纳米材料 固有的量子尺寸效应，表面效应，介电域效应和小尺寸效应。
以至使材料在力学性能以及磁性、介电性、超导性、光学乃至 热力学性能产生特殊变化。
在碳化法中， 碳化过程决定了轻质碳酸钙的粒度和晶型。 按照CO2 气体与氢氧化钙悬浮液的接触方式，可将碳化法 分为连续喷雾碳化法和间歇鼓泡法。 其中，间歇鼓泡碳化法又分为传统的鼓泡碳化法和带强制搅 拌的碳化法 间歇鼓泡式碳化法是将石灰乳泵入碳化塔，保持一定液位， 由塔底通入CO2气体鼓泡进行碳化反应，间歇制备纳米 CaCO3 优点：此法设备简单, 技术成分低。是国内外广泛采用的方法 缺点：这种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长、粒径 粗且不均匀,
此外，纳米碳酸钙还可用在保健品、饲料、日化、化妆品、香皂、 洗面奶、牙膏)、陶瓷等行业。只要控制纳米碳酸钙中铅、砷等对 人和动物有害元素的含量,纳米碳酸钙可以作为一种钙源添加剂用 于保健品与饲料工业，具有质优价廉、易于吸收等特点。
纳米碳酸钙的制备方法
物理法 沉淀法 化学法 碳化法 连续法 间歇法
优点：此法具有生产成本较低、 产品粒度小 粒径分布窄 粒子形貌可控 无需添加晶型控制剂 产品纯度高 碳化时间短 适用范围广等特点 缺点：但设备投资大
目前广东恩平化工厂、蒙西高新材料股份公司、山东盛大纳米材料 有限公司、山西芮城华新纳米材料有限公司利用该技术建设的工业 化生产装置也已顺利投产
材料的性能在很大程度上取决于材料的形貌与结构。
连续法
连续喷雾式碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状，从塔顶 喷下，将一定浓度的二氧化碳以某一速度从塔底上升，与雾 状石灰乳发生反应。对于多段喷雾碳化，则重复进行以上过 程，最后可获得粒径小于0.1μm的纳米碳酸钙。 优点： 效率高，经济效益可观， 易实现连续大规模生产 CaCO3粒径分布较窄 颗粒形状规则 很容易分散 缺点：设备投资较大 能耗大 喷嘴易被堵塞 生产成本较高
英国主要从事涂料专用超细碳酸钙的研制
日本在纳米碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方 面处于国际领先地位。现如今己有纺锤形、立方形、 针形、球形、链锁形、无定形等纳米碳酸钙产品
我国碳酸钙的研究起步较晚由于生产规模小、消耗指标高、设 备陈旧、效率低、控制手段简陋、产品质量得不到保障，无法 满足工业生产要求。特别是适合于油漆、涂料、浅色橡胶和塑 料、高档纸业使用的碳酸钙，长期以来一直依赖于进口。
涂料中应用
纳米碳酸钙在涂料中的应用研 究表明，用纳米碳酸钙填充涂 料可以提高涂料的柔韧性、硬 度、流平性及光学性能。 将其添加到胶乳中，能对涂料 形成屏蔽作用，达到抗紫外线 和防热老化的作用，增加涂料 的隔热性。 纳米碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中，可以使配方中 密度较大的立德粉悬浮，起防沉作用。制漆后，漆膜白度 增加，光泽好，而且遮盖力不降低。粒径小于80nm的碳 酸钙可用于汽车底盘防石击涂料及面漆。
橡胶工业中应用
碳酸钙的晶形不同，橡胶性能也就不同。通过应用研究发现，在不同晶形的纳米 碳酸钙中，以链锁状纳米碳酸钙对橡胶的补强效果最好。链状碳酸钙具有很高的 化学反应活性，与天然橡胶、合成橡胶相互作用形成牢固的结合而起到优异的补 强作用,用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生产成本
塑料工业中应用
碳酸钙的形貌多种多样, 如针状 、纺锤形、链状、球形、立方形等, 其用途也不 相同。
空心球状碳酸钙适宜于作造纸填料 立方状碳酸钙对塑料应用效果最好, 链状碳酸钙因其具有独特的优点而被用于橡胶行业
如何制备晶型、形状、尺寸可控、分布均匀的纳米粒 子成为近些年无机新型材料研究的热点和难点,是现代 科学研究的一个重要方向
造纸工业中应用
1. 碳酸钙作为造纸填料
①具有高的蔽光性、高亮度，能提高纸 制品的白度和蔽光性。 ②能使造纸厂使用较多的填料而少用纸 浆，能大幅度地降低生产成本。 ③纳米碳酸钙粒度细且均匀，对纸机的 磨损小，并且能使生产的纸制品更加均 匀、平整。
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④纳米碳酸钙的吸油值高，能提高彩 色纸的颜料牢固性。
⑤采用纳米碳酸钙填充中性纸或纸板时， 能够提高纸或纸板的紧密度
但是近年来，近年来，我国碳酸钙工业发展迅速，至今己有 400多家生产厂，年产量约300多万吨。 纳米碳酸钙的开发、 研制和应用技术不断提高，其应用领域不断扩大，市场需求
不断增长，具有较好的应用前景
纳米碳酸钙
粒径在1 ~100nm 之间 晶体结构、表面电子结构发生了明显改变, 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子效应 在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面与常规材料相比显 示出优越性 将其用于橡胶、造纸、塑料等能使制品表面光艳、伸长度 大、抗张力高、耐弯曲、龟裂性好, 是优良的白色补强性 填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、 快干等特性。
碳酸钙有方解石、文石和球霰石三种不同的结晶形态 方解石属于六方晶系, 其遮盖性能好, 白度高, 纯度好, 耐热、 耐腐蚀, 化学性能稳定, 是冶金、水泥、玻璃等工业的重要原料。 文石属于斜方晶系, 在常温常压下是亚稳定晶型, 具有较高的 长径比, 可以作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强 增韧剂。 球霰石最不稳定, 在有机质中( 如骨骼) 少量存在, 通常会自发 转化为方解石或文石, 但球霰石对生物的生命和健康起着非常 重要的作用。 在制备过程中, 碳酸钙的这三种晶型往往不会以单一的形式出 现, 而比较常见的是以两种或三种晶型同时出现。因此在制备 碳酸钙时, 要得到纯相晶体就必须对碳酸钙的结晶过程进行控 制
超重力碳化法是北京化工大学超重力工程研究中心近年来研 制开发的一种新的生产技术 超重力碳化工艺是指Ca(OH) 2乳液在通过高速旋转填料床时， 获得较重力加速度大2~ 3 个数量级的离心速度，在此情况 下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极 大地增加了气液接触面积， 强化了碳化速度；同时， 由于 乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不 添加晶形控制剂， 也可制备出粒径为15~ 30 nm 的纳米级 碳酸钙；
研究表明当TiO2的粒径小于10nm时，显示明显的量子尺寸效 应，光催化反应的量子产率也迅速提高，锐钛矿TiO2粒径为 3.8nm时的量子产率是粒径为53nm的27.2倍。同时，粒径越 小电荷扩散到表面的时间也越短，使电子和空穴更有效的分离， 从而导致纳米TiO2催化活性远高于普通TiO2 。
纳米二氧化钛制备 二氧化钛结构与物理特性
图1-2金红石(a)，锐钛矿(b)和板钛矿(c)的Ti06八面体结构 氧化钛晶胞的结构取决于TIO6八面体是如何连接的，锐钛矿实际上可以看做是一种 四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。 板钛矿 650℃ 锐钛矿 915℃ 金红石。
由于内在的晶体结构不同，表现出来的就是锐钛矿、板钛矿和金红石三种类型， 它们具有不同的物理化学性质。