电化学方法在处理焦化废水中的研究进展
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作者简介:姜广策，男，博士，主要从事电化学，煤化工方向研究；E-mail：ud113@163.com 1
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在直接电氧化过程中，反应物直接在电极表面发生氧化还原反应，基于目标产物不同，又分为直接电 氧化过程和电化学燃烧过程。电化学氧化过程主要是指将污染物转化为无害物质，或将难于通过生物处理 的有机物转化为生物相容的物质，以方便进一步处理。而电化学燃烧[1]则是直接将有机污染物深度氧化成 CO2 和 H2O。 在直接电合成方面，国内外学者针对应用不同电极材料，对废水中芳香类有机污染物的氧化降解进行 了大量研究， 而芳香类污染物也广泛的存在于焦化废水中。 P. CANIZARES[2]等采用不锈钢作为阳极电氧化 降解废水中的酚， 结果表明该方法处理含酚废水的效果良好， 电处理的最终产物为 CO2 和不可溶的有机物， 在污水的净化过程中可以同时观察到了两个不同的过程：最终产物为二氧化碳和羧酸的直接电氧化过程和 一个通过在水体中电解生成 Fe3+而产生的，包含络合、沉淀或凝聚的辅助电化学过程。沙静[3]等采用碳、 铁、铝等电极作阳极，针对主要污染物为芳香类物质的有机废水体系，讨论了不同阳极材料对电氧化过程 的影响，结果表明碳电极较铁、铝电极具有高的析氧电位和良好的催化性能，电解芳香类有机废水时，碳 电极的效果要优于铁、铝电极。 在诸多可供选择的阳极材料中，有两类电极的表现十分突出。第一类是 DSA 电极。DSA 电极是以特 殊工艺，在 Ti、Zr、Ta 等金属基上沉积一层纳米或亚微纳米级的金属氧化物薄膜而制备出的稳定电极。 Ya-qiong Wang 等[4]对 Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2， Ti/SnO2 +Sb2O3/MnOx 和 Ti/SnO2 +Sb2O3 /RuO2+ PbO2 三种多层 金属氧化物电极作为阳极对对酚的降解进行了研究，研究结果表明三种氧化物电极均能有效减少水体中的 酚，电极的电化学特征和微观结构对电解效率影响显著。在反应速度和电流效率上，Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2 电极>Ti/SnO2 +Sb2O3/ MnOx 电极> Ti/SnO2 +Sb2O3 /RuO2+ PbO2 电极。M.A.M. Cartaxo 等[5]在碱性条件下应 用 Fe–Co3O4 薄层电极电氧化出去水体中的酚，实验结果表明该方法是可行的，酚类物质的芳环在电解过 程中被打开，常温下经 54h 可以达到完全去除。王真[6]等利用 Ti/TiO2- RuO2 电极，不锈钢片为阴极降解焦 化废水，在试验中此电极对焦化废水表现出了较好的去除效果，研究表明使用该种电极的电解体系能够在 短时间内降低焦化废水的 COD 与色度，根据实验结果，电解 30min 后 COD 的去除率可达 80.2% 第二类电极为金刚石薄膜电极。由于量子效应造成的电化学电位偏移，掺杂硼（BBD） 、氮、锆等金 属粒子的金刚石薄膜在低电场的作用下， 能够产生特殊的高氧化过电位， 进而在电极表面产生 OH. 等强氧 [7,8] [9] 化自由基 。P. Canizares 等 采用 BDD 电极，在单式电化学流体电解槽中对几种酚类废水的直接氧化进 行了研究，结果表明该方法能有有效的除去废水中的酚类物质，他们还发现草酸是氧化芳香类化合物的一 个重要的中间体，以及电极表面的芳类物质发生的是化学氧化而非直接的电化学氧化。Xiuping Zhu 等[10] 采用 BDD 电极处理经生物预处理过的焦化废水，并研究了该过程在连续过程[11]和批处理过程[12]的放大实 验， 其实验结果证明， 与 SnO2 和 PbO2 阳极相比， 本体系的 TOC 和 NH3–N 的去除率更高， 并能节能 40%。 两种不同反应模式的放大实验也取得了预期的效果，其制备的 BDD 电极使用 121 次未发现活性的明显衰 减。 在电化学燃烧方面，S. Chellammal 等[13]研究了在无隔膜电解槽中，用以 Ti 为基体的混合金属氧化物 修饰电极对邻苯二甲酸酐进行阳极电化学燃烧的过程。Jose L. Nava 等[14]对水溶液中对甲酚和临甲酚在 BBD 电极上的电焚烧过程进行了研究，结果表明临甲酚和对甲酚能被电极表面的 OH.有效去除，由于包含 复杂的氧化机理，两者的降解动力学过程不受传值控制。Cristina Flox[15]等研究了 Ph 等于 4.0 的条件下水 溶液中甲酚三种同分异构体在 BBD 电极上的恒电流电化学燃烧过程，结果表明甲酚的三种同分异构体在 BBD 电极上的反应速率几乎相等，与之相比，氧化铅电极上的反应要微弱的多，除此之外本文还对降解的 动力学过程提出了合理假设。 间接电氧化法处理污水的过程为：氧化还原媒质首先在电极上发生反应，随后呈现氧化态的媒质氧化 水体中的污染物。通常是使用经过化学修饰的电极，利用电催化作用，将溶液中的一些基团或离子氧化为 具有较强氧化能力的 O2、H2O2、Cl2 和 NaClO 等，由这些强氧化物质将水体中的有机污染物氧化分解，从 而达到强化降解，净化水体的目的。 焦化废水中氨氮含量高，采用以 Cl-/ClO-作为氧化还原媒介，在合适的电化学环境中电解氧化水体中 的氨氮，能够起到较好的效果，其 COD 值明显减小。Lidia 等[16]等采用平行板 Ti/Pt-Ir 做阳极，不锈钢做
1.3 电凝聚和电吸附
电凝聚的原理是在电场中利用可溶性阳极（铁和铝） ，产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时 阴极上洗出大量氢气微气泡，与絮粒粘附在一起上浮。该方法不仅对胶态杂质和悬浮杂质具有凝絮沉积的 作用，而且由于阴阳两极的氧化还原作用，能同时出去水中多种污染物。当铁电极同上直流电时，其基本 电化学反应如下[23]：
Progress of Study on Treating Coking Wastewater with Electrochemical Process
JIANG Guangce
（China University Of Mining And Technology, Beijing, 100083, China） Abstract: The progress of the study on coking wastewater treatment with electrochemical process is discussed from the aspects of electrooxidation,, electroreduction, electrocoagulation/ electro-adsorption, Pulse corona discharge. The influencing factors of electrochemical process are also discussed, basing on which the research prospect of the coking waste water treatment with electrochemical process is put forward. Keywords: electrochemical, coking wastewater, research prospect 焦化废水是在原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的污水，是一种含有难降解有机 化合物的典型工业废水，其特点可归结为以下几点：污水总量基本一定，污水水质随加工条件不同而变； 水质成分复杂，有机物质多，包含芳烃、酚类、杂环化合物；氨氮浓度高，COD 较高，可生化性差。 近些年来，基于电化学的废水处理工艺因其工艺简单，条件可控性强，无二次污染等固有优势受到了 人们的广泛重视，本文按不同的电化学过程与处理原理进行分类，从电氧化，电还原，电吸附与电凝聚等 5 个方面阐述目前电化学方法在处理焦化废水领域的研究应用，并对电化学污水处理技术的应用前景做出 了合理展望。
1.2 电化学还原法与电化学氧化的阴极工艺
电化学还原法是与电氧化相对的电化学方法，其实质是通过阴极还原反应去除水体中的污染物，也可 分为直接电还原与间接电还原两类，主要应用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。Dierre D[19]等认为， 卤代有机物的卤素通过阴极还原被 H 取代，发生脱卤反应，从而提高了有机物的可生化性。Naoki Hiro 等 [20] 使用 Cu-Zn 作阴极，Pt/Pr/Ti 作阳极处理废水中的 NO3-，首先在阴极被还原为 NH3，然后 NH3 在阳极被 HCIO 间接氧化为氮气，并得出脱氮能耗为 20～60kwh/kg-N。 电化学氧化的阴极工艺也是一种利用电极阴极反应处理污水的方法，其氧化性物质是由阴极还原反应 制造提供的。 以电芬顿法为例， 电芬顿法(EF) 是以电化学法产生的 H2O2 和 Fe2+作为芬顿试剂的持续来源， 降解污染物的一种处理技术。其优点是：自动产生芬顿试剂的机制较完善，致使有机物降解的因素较多， 除·OH 的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。在反应过程中，阴极通过还原溶解氧获得 H2O2，生成的 H2O2 再与 Fe2+发生 Fenton 反应，Fe2+可以由外界加入，也可以由阳极氧化得到。吴高明[21]等对典型的含 氮杂环有机物吲哚,采用阳极氧化和电芬顿法进行了降解研究， 结果表明电芬顿体系对于吲哚的降解效果优 [22] 于阳极氧化法。Sanchez-Sanchez, C.M 等 将高铁矿作为铁源引入 EF 系统中结果发现，由于高铁矿系统 比标准 EF 系统具有更长久稳定的催化作用，在后期，GEF 比 SEF 的催化效果更佳。
阳极氧化：
Fe Fe2 2e
Fe Fe3 3e
阴极反应： 2 H 2O 2e 总反应： Fe 2 H 2O
H 2 2OH
Fe(OH ) 2 H 2
4 Fe 10 H 2O O2 4 Fe(OH )3 4 H 2
O. Abdelwahab 等[24]以 Al 为阴极，以水平的 Al 片为阳极，采用电凝法从炼油废水中提酚，实验 2 小 时后，酚类物质的浓度即下降至 1mg/L。吴克明、潘留明等[25]对采用电凝聚处理高浓度焦化废水的工艺进 行了研究，结果表明电凝聚工艺对焦化废水的浊度有非常好的处理效果, 但对色度和 COD 的去除率均不 高。 电吸附技 EST(Electro-Sorption Technology)，也可称电容去离子技术 CDI(Capacitive Deionization)，它 是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集 浓缩而实现水的净化的新型水处理技术，主要应用在电吸附除盐等领域。祝巨等[26]考察了活性炭纤维电助
电化学方法在处理焦化废水中的研究进展
姜广策
（中国矿业大学（北京)化学与环境学院，北京 100083）
摘要: 从电氧化，电还原，电吸附与电凝聚，微电解，脉冲电晕放电法等五个方面阐述目前电化学方法在处理焦 化废水领域的研究应用，介绍了电化学污水处理技术的主要影响因素并以此对电化学污水处理技术的研究方向和 应用前景做出了合理展望。 关键词：电化学；焦化废水；研究前景
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阴极电解皮革废水，得出 COD、氨氮及其他污染物的脱除是以活性氯为中介的直接阳极氧化或间接氧化。 Cossu 等[17]使用 Ti/PbO2 与 Ti/SnO2 为阳极，采用电氧化法减少废水中的 COD 和氨氮，结果表明经处理的 废水 COD 下降明显，氨氮含量也大为降低，有机污染物的去除是直接氧化和间接氧化过程，而氨氮被去 除的主要原因是氯或次氯酸盐的间接氧化。 郭文倩等[18]对采用 Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2 电极， 对焦化废水中的 氨氮的脱除进行了细致的研究，发现实验条件对电解的影响程度依次为：阳极材料>电流密度>CI 浓度>pH 值，并对反应机理进行了探讨，得出了反应的控速步。
1 现阶段应用电化学方法处理焦化废水的研究
1.1 电化学氧化法
电化学氧化法是最有可能实现的高级氧化技术（AOP）之一，其原理是通过阳极产生的高电位氧化降 解水体中的有机污染物，根据反应过程的不同可以分为直接电氧化和间接电氧化两种。
源自文库
在直接电氧化过程中，反应物直接在电极表面发生氧化还原反应，基于目标产物不同，又分为直接电 氧化过程和电化学燃烧过程。电化学氧化过程主要是指将污染物转化为无害物质，或将难于通过生物处理 的有机物转化为生物相容的物质，以方便进一步处理。而电化学燃烧[1]则是直接将有机污染物深度氧化成 CO2 和 H2O。 在直接电合成方面，国内外学者针对应用不同电极材料，对废水中芳香类有机污染物的氧化降解进行 了大量研究， 而芳香类污染物也广泛的存在于焦化废水中。 P. CANIZARES[2]等采用不锈钢作为阳极电氧化 降解废水中的酚， 结果表明该方法处理含酚废水的效果良好， 电处理的最终产物为 CO2 和不可溶的有机物， 在污水的净化过程中可以同时观察到了两个不同的过程：最终产物为二氧化碳和羧酸的直接电氧化过程和 一个通过在水体中电解生成 Fe3+而产生的，包含络合、沉淀或凝聚的辅助电化学过程。沙静[3]等采用碳、 铁、铝等电极作阳极，针对主要污染物为芳香类物质的有机废水体系，讨论了不同阳极材料对电氧化过程 的影响，结果表明碳电极较铁、铝电极具有高的析氧电位和良好的催化性能，电解芳香类有机废水时，碳 电极的效果要优于铁、铝电极。 在诸多可供选择的阳极材料中，有两类电极的表现十分突出。第一类是 DSA 电极。DSA 电极是以特 殊工艺，在 Ti、Zr、Ta 等金属基上沉积一层纳米或亚微纳米级的金属氧化物薄膜而制备出的稳定电极。 Ya-qiong Wang 等[4]对 Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2， Ti/SnO2 +Sb2O3/MnOx 和 Ti/SnO2 +Sb2O3 /RuO2+ PbO2 三种多层 金属氧化物电极作为阳极对对酚的降解进行了研究，研究结果表明三种氧化物电极均能有效减少水体中的 酚，电极的电化学特征和微观结构对电解效率影响显著。在反应速度和电流效率上，Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2 电极>Ti/SnO2 +Sb2O3/ MnOx 电极> Ti/SnO2 +Sb2O3 /RuO2+ PbO2 电极。M.A.M. Cartaxo 等[5]在碱性条件下应 用 Fe–Co3O4 薄层电极电氧化出去水体中的酚，实验结果表明该方法是可行的，酚类物质的芳环在电解过 程中被打开，常温下经 54h 可以达到完全去除。王真[6]等利用 Ti/TiO2- RuO2 电极，不锈钢片为阴极降解焦 化废水，在试验中此电极对焦化废水表现出了较好的去除效果，研究表明使用该种电极的电解体系能够在 短时间内降低焦化废水的 COD 与色度，根据实验结果，电解 30min 后 COD 的去除率可达 80.2% 第二类电极为金刚石薄膜电极。由于量子效应造成的电化学电位偏移，掺杂硼（BBD） 、氮、锆等金 属粒子的金刚石薄膜在低电场的作用下， 能够产生特殊的高氧化过电位， 进而在电极表面产生 OH. 等强氧 [7,8] [9] 化自由基 。P. Canizares 等 采用 BDD 电极，在单式电化学流体电解槽中对几种酚类废水的直接氧化进 行了研究，结果表明该方法能有有效的除去废水中的酚类物质，他们还发现草酸是氧化芳香类化合物的一 个重要的中间体，以及电极表面的芳类物质发生的是化学氧化而非直接的电化学氧化。Xiuping Zhu 等[10] 采用 BDD 电极处理经生物预处理过的焦化废水，并研究了该过程在连续过程[11]和批处理过程[12]的放大实 验， 其实验结果证明， 与 SnO2 和 PbO2 阳极相比， 本体系的 TOC 和 NH3–N 的去除率更高， 并能节能 40%。 两种不同反应模式的放大实验也取得了预期的效果，其制备的 BDD 电极使用 121 次未发现活性的明显衰 减。 在电化学燃烧方面，S. Chellammal 等[13]研究了在无隔膜电解槽中，用以 Ti 为基体的混合金属氧化物 修饰电极对邻苯二甲酸酐进行阳极电化学燃烧的过程。Jose L. Nava 等[14]对水溶液中对甲酚和临甲酚在 BBD 电极上的电焚烧过程进行了研究，结果表明临甲酚和对甲酚能被电极表面的 OH.有效去除，由于包含 复杂的氧化机理，两者的降解动力学过程不受传值控制。Cristina Flox[15]等研究了 Ph 等于 4.0 的条件下水 溶液中甲酚三种同分异构体在 BBD 电极上的恒电流电化学燃烧过程，结果表明甲酚的三种同分异构体在 BBD 电极上的反应速率几乎相等，与之相比，氧化铅电极上的反应要微弱的多，除此之外本文还对降解的 动力学过程提出了合理假设。 间接电氧化法处理污水的过程为：氧化还原媒质首先在电极上发生反应，随后呈现氧化态的媒质氧化 水体中的污染物。通常是使用经过化学修饰的电极，利用电催化作用，将溶液中的一些基团或离子氧化为 具有较强氧化能力的 O2、H2O2、Cl2 和 NaClO 等，由这些强氧化物质将水体中的有机污染物氧化分解，从 而达到强化降解，净化水体的目的。 焦化废水中氨氮含量高，采用以 Cl-/ClO-作为氧化还原媒介，在合适的电化学环境中电解氧化水体中 的氨氮，能够起到较好的效果，其 COD 值明显减小。Lidia 等[16]等采用平行板 Ti/Pt-Ir 做阳极，不锈钢做
1.3 电凝聚和电吸附
电凝聚的原理是在电场中利用可溶性阳极（铁和铝） ，产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时 阴极上洗出大量氢气微气泡，与絮粒粘附在一起上浮。该方法不仅对胶态杂质和悬浮杂质具有凝絮沉积的 作用，而且由于阴阳两极的氧化还原作用，能同时出去水中多种污染物。当铁电极同上直流电时，其基本 电化学反应如下[23]：
Progress of Study on Treating Coking Wastewater with Electrochemical Process
JIANG Guangce
（China University Of Mining And Technology, Beijing, 100083, China） Abstract: The progress of the study on coking wastewater treatment with electrochemical process is discussed from the aspects of electrooxidation,, electroreduction, electrocoagulation/ electro-adsorption, Pulse corona discharge. The influencing factors of electrochemical process are also discussed, basing on which the research prospect of the coking waste water treatment with electrochemical process is put forward. Keywords: electrochemical, coking wastewater, research prospect 焦化废水是在原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的污水，是一种含有难降解有机 化合物的典型工业废水，其特点可归结为以下几点：污水总量基本一定，污水水质随加工条件不同而变； 水质成分复杂，有机物质多，包含芳烃、酚类、杂环化合物；氨氮浓度高，COD 较高，可生化性差。 近些年来，基于电化学的废水处理工艺因其工艺简单，条件可控性强，无二次污染等固有优势受到了 人们的广泛重视，本文按不同的电化学过程与处理原理进行分类，从电氧化，电还原，电吸附与电凝聚等 5 个方面阐述目前电化学方法在处理焦化废水领域的研究应用，并对电化学污水处理技术的应用前景做出 了合理展望。
1.2 电化学还原法与电化学氧化的阴极工艺
电化学还原法是与电氧化相对的电化学方法，其实质是通过阴极还原反应去除水体中的污染物，也可 分为直接电还原与间接电还原两类，主要应用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。Dierre D[19]等认为， 卤代有机物的卤素通过阴极还原被 H 取代，发生脱卤反应，从而提高了有机物的可生化性。Naoki Hiro 等 [20] 使用 Cu-Zn 作阴极，Pt/Pr/Ti 作阳极处理废水中的 NO3-，首先在阴极被还原为 NH3，然后 NH3 在阳极被 HCIO 间接氧化为氮气，并得出脱氮能耗为 20～60kwh/kg-N。 电化学氧化的阴极工艺也是一种利用电极阴极反应处理污水的方法，其氧化性物质是由阴极还原反应 制造提供的。 以电芬顿法为例， 电芬顿法(EF) 是以电化学法产生的 H2O2 和 Fe2+作为芬顿试剂的持续来源， 降解污染物的一种处理技术。其优点是：自动产生芬顿试剂的机制较完善，致使有机物降解的因素较多， 除·OH 的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。在反应过程中，阴极通过还原溶解氧获得 H2O2，生成的 H2O2 再与 Fe2+发生 Fenton 反应，Fe2+可以由外界加入，也可以由阳极氧化得到。吴高明[21]等对典型的含 氮杂环有机物吲哚,采用阳极氧化和电芬顿法进行了降解研究， 结果表明电芬顿体系对于吲哚的降解效果优 [22] 于阳极氧化法。Sanchez-Sanchez, C.M 等 将高铁矿作为铁源引入 EF 系统中结果发现，由于高铁矿系统 比标准 EF 系统具有更长久稳定的催化作用，在后期，GEF 比 SEF 的催化效果更佳。
阳极氧化：
Fe Fe2 2e
Fe Fe3 3e
阴极反应： 2 H 2O 2e 总反应： Fe 2 H 2O
H 2 2OH
Fe(OH ) 2 H 2
4 Fe 10 H 2O O2 4 Fe(OH )3 4 H 2
O. Abdelwahab 等[24]以 Al 为阴极，以水平的 Al 片为阳极，采用电凝法从炼油废水中提酚，实验 2 小 时后，酚类物质的浓度即下降至 1mg/L。吴克明、潘留明等[25]对采用电凝聚处理高浓度焦化废水的工艺进 行了研究，结果表明电凝聚工艺对焦化废水的浊度有非常好的处理效果, 但对色度和 COD 的去除率均不 高。 电吸附技 EST(Electro-Sorption Technology)，也可称电容去离子技术 CDI(Capacitive Deionization)，它 是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集 浓缩而实现水的净化的新型水处理技术，主要应用在电吸附除盐等领域。祝巨等[26]考察了活性炭纤维电助
电化学方法在处理焦化废水中的研究进展
姜广策
（中国矿业大学（北京)化学与环境学院，北京 100083）
摘要: 从电氧化，电还原，电吸附与电凝聚，微电解，脉冲电晕放电法等五个方面阐述目前电化学方法在处理焦 化废水领域的研究应用，介绍了电化学污水处理技术的主要影响因素并以此对电化学污水处理技术的研究方向和 应用前景做出了合理展望。 关键词：电化学；焦化废水；研究前景
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阴极电解皮革废水，得出 COD、氨氮及其他污染物的脱除是以活性氯为中介的直接阳极氧化或间接氧化。 Cossu 等[17]使用 Ti/PbO2 与 Ti/SnO2 为阳极，采用电氧化法减少废水中的 COD 和氨氮，结果表明经处理的 废水 COD 下降明显，氨氮含量也大为降低，有机污染物的去除是直接氧化和间接氧化过程，而氨氮被去 除的主要原因是氯或次氯酸盐的间接氧化。 郭文倩等[18]对采用 Ti/SnO2+Sb2O4/PbO2 电极， 对焦化废水中的 氨氮的脱除进行了细致的研究，发现实验条件对电解的影响程度依次为：阳极材料>电流密度>CI 浓度>pH 值，并对反应机理进行了探讨，得出了反应的控速步。
1 现阶段应用电化学方法处理焦化废水的研究
1.1 电化学氧化法
电化学氧化法是最有可能实现的高级氧化技术（AOP）之一，其原理是通过阳极产生的高电位氧化降 解水体中的有机污染物，根据反应过程的不同可以分为直接电氧化和间接电氧化两种。