催化剂

3、4
2
CYMEL 1116、1130、1131、1161、 1
2
1133、1168、1135、1156
BEETLE 60
2、3
1
BEETLE 65
1、2、3
—
BEETLE 80
1
2、3
请注意，甲醚化的脲醛活性基团主要形式 2 和 3，应该用弱酸催化，但是，用强酸更好 。 对常规丁醚化脲醛也如此。
表 26 高固体份氨基常用催化剂
好 差 高 羟基、酰胺,与羧基较差
第 1 类与第 2 类，第 3 类氨基树脂的本质区别在于它只能用氢离子或在低 PH 值条件下催化，因此需要强酸才能很好地固化。而第 2 类和第 3 类不需要低 PH 值，可用弱酸催化，如羧基或羧基的铵盐，甚至可在 PH 值为碱性条件下， 尽管在此条件下反应速度非常低，因此它们的水性体系中比较稳定，甚至可以在 碱性条件中。
金属盐也一直是氨基树脂成功的催化剂，在高温（250℉）烘烤条件下，由 于它们会导致消色和降低漆膜光泽，不能和质子酸相比，但在低温（150-225℉） 烘烤条件下，则可得到相当好的硬度和耐溶剂性，见图 6“各种金属盐作为催化 剂对 CYMEL 303/丙烯酸体系的影响”所示。其中，溴化镁和硝酸锌或硝酸铝在 浓度为 2.4 摩尔/100 克固体时效果最好，甚至超过 CYCAT 4040。
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部分烷氧基化 甲氧甲基 CYMEL 370、273、380 高烷氧基化 低-NH 含量 CYMEL 323、325、327、 324 催化机理 好催化剂
差催化剂
溶剂中稳定性 水中溶解性 自缩聚倾向 与哪些活性基团的反应
丁氧甲基 CYMEL 1156 、 1170 BEETLE 80
混合醚化 CYMEL 1161、1301、 1116、 1131、1133、1135、1168
图 6 各种金属盐作为催化剂对 CYMEL 303/丙烯酸体系的影响
CYMEL 303 树脂-低温烘烤条件研究
CRYLIOD AT-56* 丙烯 酸 / CYMEL303 氨基 = 75/25（清漆-无颜料）
烘烤条件：93℃（200℉）
底材 膜厚
催化剂量
磷化 DRS 钢板 1.1±0.1mils
2.5%CYCAT4040 或等当量 金属 盐
强酸催化剂（pKa<1）质子给予体型酸， CYCAT 4040，500，600 催化剂
弱酸催化剂（pKa>1.9）有机酸， 羧基（主体树脂上的）CYCAT 296-9
全部烷氧基化氨 基树脂
CYMEL 300
CYMEL 300
CYMEL 300
CYMEL 300 CYMEL 300 CYMEL 301 CYMEL 303 CYMEL 305* CYMEL 1116 CYMEL 1130 CYMEL 1131 CYMEL 1161 CYMEL 1133 CYMEL 1135 CYMEL 1168 CYMEL 1141 CYMEL 1156
矿物酸
CYCAT 4040（对甲苯磺酸）
CYCAT 500 CYCAT 600（十二烷基苯磺酸） 草酸（甲酸）
马来酸（顺丁烯二酸）
Hexamic acid 己酸 磷酸
CYCAT 296-9（烷基磷酸酯） 邻苯二酸
丙烯酸（丙烯酸共聚物）
CYCAT 4040 被认为是催化交联第 1 种形式的最有效的催化剂，CYCAT 500 和 600 是特殊要求时用的（CYCAT 催化剂的详细资料请见 Technical Bulletin CRT-179A）。
胺基树脂上的氮（N）上连接有成对官能团，它们的取代方式有如下几种：
其中 R 一般为低分子量烷基，如甲基、乙基、丁基或异丁基。
大多数氨基漆用胺基树脂都含苞欲放有不同比例的以上基团，还可能含有其 它基团，如亚甲基和醚桥，但胺基树脂的 2 的性和特征主要来自于以上四种基团 之一。
用于涂料的胺基树脂的结构主要是上面的 1，2 或 3 基团，（见菱形图）第 4 种主要存在于层压板胶，织物处理剂或粘合剂用氨基（CYMEL 385 和 481）。
表 25 氰特公司氨基产品活性基团
氰特公司氨基产品活性基团
活性基团
氨基树脂
主要的代表形式 次要的代表形式
CYMEL 243、245、247、248
2
1、3
CYMEL 300、301、303
1
2
CYMEL 325、327、323、234
3
1、2
CYMEL 370、373、380
2
1、3
CYMEL 385
返回到 ，到有第 1 种形式的氨基被认为是全部烷氧基化了的，其催化只是 靠 H 氢离子，因此需要强的质子给予体去激发反应，离解了的酸，如各类磺酸 对这种结构的氨基有效。使用磺酸是因为他比其它的质子给予体更容易溶解在有 机溶剂中，且对施工设备的腐蚀性比挥发性矿物酸、盐酸和硫酸要小得多。
催化剂的活性越高，pKa 值越低，给出较强和高离解酸的能力越强。按 pKa 值升高排列的常用酸催化剂有：
脲醛树脂
BEETLE 60
BEETLE 65
BEETLE 80
BEETLE 216
BEETLE 220 BEETLE 227
BEETLE 1032 BEETLE 1047 BEETLE 1050
苯鸟粪胺型 氨基树脂 CYMEL 1123 CYMEL 1125
弱酸催化剂（pKa>1.9） CYCAT 296-9—XC 4005 树脂
* CYMEL 350 树脂虽然是部分烷氧基化的但其交联的表现与本组相同。
氨基树脂实用催化剂 涂料用丁醚化、甲醚化及其它类型氨基树脂根据催化剂的类型可分为三组： 表 27 催化剂类型与氨基树脂分类
活性基团 第1类
第2类
第3类
催化剂
高烷氧基化 低-NH 含量 甲氧甲基 CYMEL 303、301、300
苯鸟粪氨氨基 树脂 CYMEL 1123
CYMEL 1125
甘脲树脂
CYMEL 1170 CYMEL 1171
CYMEL 1172
脲醛树脂
BEETLE 60
部分烷氧基化和高亚胺 基—NH 氨基树脂
CYMEL 300
CYMEL 300
CYMEL 323 CYMEL 325 CYMEL 327 CYMEL 324 CYMEL 370 CYMEL 373 CYMEL 380 CYMEL 385 CYMEL 1158
CYMEL 243
CYMEL 245
CYMEL 248
CYMEL 255
部分烷氧基 化氨基树脂 CYMEL 303
CYMEL 1116 CYMEL 1130 CYMEL 1156 CYMEL 300 CYMEL 301
CYMEL 350
CYMEL 1131 CYMEL 1133 CYMEL 1135 CYMEL 1141 CYMEL 1161 CYMEL 1168
第 2 类和第 3 类氨基树脂的区别在于第 3 类树脂在交联时甲醛释放量相对
少，全对弱酸催化剂更敏感。
但甲醚化脲醛树脂和常规丁醚化脲醛，如 BEETLE 60，65 及 216，227， 1032，1050 等不遵循如上规则，它们使用弱酸催化甚至比强酸更有效，只有 BEETLE 80 相反，只能使用强酸作催化剂。
第 1 种基团（CYMEL 303，1130 等）的反应靠“特殊酸催化剂”启动，2 和 3 是靠“一般酸催化剂”启动。
对于第 2 种形式，首先是经过脱去甲醇变成第 3 种形式，然后，就和第 3
种一样，经历“一般酸催化剂”的反应机理。也许，你还记得 CYMEL 325 树脂是 和第 3 种形式一样，因为它已经经历过脱甲醇阶段，没有可挥发物，特别是甲醛 ， 这可以解释为什么第 3 种形式比第 2 种的交联速度快，甲醛释放量小的原因。
丁氧甲基 CYMEL 243、245、 247、248、2258
丁氧甲基
CYMEL 1158
第 1 类 氨基树脂 特殊酸 离解酸 磺酸 CYCAT 4040 CYCAT 500 CYCAT 600
非离解酸 弱有机酸 弱无机酸 低酸值树脂 CYCAT 296-9 非常好 非常好 低 羟基、羧基、酰胺
第 2 或 3 类 氨基树脂 一般酸 非离解酸 弱有机酸 弱无机酸 低酸值树脂 胺盐、金属盐 CYCAT 296-9 离解酸 磺酸 CYCAT 4040、500、600
* ROHM＆HASS 公司产品
Knoop 硬度
铅笔硬度
8
6 4 2 0
0
H
F
HB
B
10
20
30
时间（分钟）
MgBr2 Al(NP3)2 CYCAT 4040
Mg(NO3)2 ZrO(NO3)2，NH4NO3 AgNO3
下一页的图 7 是所有催化剂包括金属盐对所有氨基树脂交联剂包括丁醚化 和甲醚化的总汇。如果你怀疑为什么我们的 XC4005 丙烯酸树脂被列为弱酸催 化剂中，XC4005 是羧基型官能团树脂，其自身的酸价足够高，因此被列入弱酸 催化剂中。
图 7 各种催化剂总汇
强酸催化剂（pKa<1）质子给予体酸 CYCAT 4040，CYCAT 500，CYCAT 600 催化剂
部分烷氧基 化氨基树脂 CYMEL 325* CYMEL 323
CYMEL 324
CYMEL 327
CYMEL 385 CYMEL 1158 CYMEL 373
CYMEL 380
大多数情况下，有 2 和 3 形式的氨基用较弱催化剂，pKa 值在 1.9 以下，磷 酸和烷基磷酸酯（CYCAT 296-9 等）。非离解型酸，如羧基、羧酸的胺盐、弱的 有机酸（柠檬酸、马来酸、邻苯二酸）或无机酸也被发现有用的。
苯鸟粪氨、甘脲和脲醛树脂需用强酸，如 CYCAT 4040、500 和 600，下面 ， 我们将解释脲醛树脂的这种相反的情况。见表 25，并与表 27 结合分析。
金属盐催化剂 溴化镁，硝酸锌，硝酸镁
甘脲树脂
CYMEL 1170 CYMEL 1171 CYMEL 1172
* CYMEL 325 是全部烷基化的氨基树脂，但它的性能与这系列相近。
从表 28 中可见，对 CYMEL 325 和 CYMEL 248-8 树脂，弱酸催化剂是最 好的选择，但强酸催化剂对丁醚化脲醛树脂有效。
9 催化剂
催化剂曾经被描述成一种能够促进或者抑制反应，而不必须参加进反应的物 质，这种说法可能有严重的问题。但是，作为工业涂料的配制，选择催化剂是对 含氨基树脂漆的一很重要的步骤，催化剂没有参加到交联机理中，只是可以启动 反应和促进反应达到交联。
所有氨基树脂的交联剂机理都是酸催化的，只不过在碱性或中性条件下启动 得非常缓慢而已。有些情况下，基本成膜物（主体树脂）的酸性或配方中其它组 分的酸性就可以有效地催化部分烷氧基化的和高亚胺基（—NH）含量的胺基树 脂的交联反应。