热力学方法概述(basic)

物系分类
☆ 第一类：非极性物质，计算方法：状态方程法或通
用关联式法；
☆ 第二类：极性物质，计算方法：活度系数法；
非极性物质－烃类物质、石油馏份和某些非烃气体； 极性物质－水、醇、酮、醚、酯、有机酸等化学品；
采用活度系数法必须做到：
核实该关键二元对的相互作用参数. 估算缺少的其它二元对的相互作用参数.
UNIFAC模型
基于基团贡献法； Ï 优点:
Z根据基团结构进行预测； Z当缺乏混合物数据时, UNIFAC 模
型对化学品和烃类物质可提供有效 的预测； Z 能较好的描述含有极性和 / 或非极 性组分体系的VLE and LLE 行为；
UNIFAC 模型
Ð局限性:
Z不适于多官能团结构的物
质；
Z分子量大于 400 的物质不适
相平衡基础
什么是相平衡常数 ?

K-values 定义为：
K
i
=
yi xi
实际体系相平衡常数是温度、
压力和气液相组成的函数.
理想气体（Ideal gas）
理想气体为纯组分气体或气体混合
物，凡服从理想气体状态方程 (Ideal gas equation of state)的气 体为理想气体:

含水烃类体系的相平衡
小结
1、对大多数含水烃类体系，采用水分层方法并 使用以下热力学方法： SRK, PR, CS, GS, BK10, BWRS; 均可获得相当满意的计算结果； 2、对需要严格计算烃类在水中溶解度的情况， 可采用其它更准确的方法，如SRK-KD方法；
含水烃类体系的相平衡
小结

理想气体和理想溶液相平衡常数 的计算
道尔顿定律
当气体为理想气体时，气体总压P为各个组分 分压的总和： P=P1+P2+…+Pn＝∑Pi Pi=P Yi
ki =
yi pi0 = ki p
理想气体和理想溶液相平衡常数 的计算
拉乌尔定律
当液体为理想溶液时，溶液中i组分的饱 和分压等于该纯组分在与气相相同温度 时的饱和分压乘以该组分的液相分子分 数： Pi=Pi0Xi
PV=RT
理想溶液（Ideal solution）

理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液 后体积不变，并且无混合热的混合物系统； 需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相 混合物和液相混合物； 理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶 液； 一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶 液，反之亦然；
热力学方法概述
华南理工大学化学工程研究所 陆恩锡
重点内容
☆热力学方法概述 ☆状态方程模型 ☆液体活度系数模型 ☆通用关联式 ☆二元相互作用参数的选用和估算
热力学方法的用途
任何化工单元过程及流程均须满足三大平衡： Z物料平衡 Z能量平衡（热量平衡） Z相平衡 能量平衡计算要求提供物料焓值;
Vapor
VLE K-values Water Vapor Pressure
Use the on-line RefeROvision
Liquid
Pure Water Solubility Water
含水烃类体系的相平衡
简化水分层计算四要点： 1、相平衡计算仅考虑烃类组分，忽略水的存在； 2、溶解在烃类中的水量采用SIMSCI 或KEROSENE公式计 算： SIMSCI方法基于水在纯组分中的溶解度； KEROSENE方法基于水在煤油中的溶解度； 3、水在气相中的量采用在系统温度下水的气相压力进行 计算；用户可选择内置的水蒸气表（缺省）或GPSA数 据手册中的公式。对天然气系统当压力超过136大气压 时，应采用GPSA方法； 4、剩余的水作为纯水排出系统；
ln γ i =
j
Two-Liquid Model
ji
∑τ
k
G ji x j
ki
∑G
xk
⎡ x j G ij ⎢ +∑ τ ij − ⎢ j ∑ G kj x k ⎢ k ⎣
2
∑x τ G ∑G x
l lj l kj k
lj
k
⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦
τ ij = a ij + b ij T + c ij T

简化的水分层计算 V
L1 L2
L W
Rigorous VLLE Calculations
Vapor
VLE K-values VLE K-values
Liquid 1
LLE K-values
Liquid 2
Must enable two-liquid phase calculations.
Water Decant Option
实际体系相平衡常数计算的 三类方法 1、状态方程法 2、通用关联式法 3、活度系数法
状态方程法
方法 RK SRK PR SRKKD BWRS 作者
Redlichkwong SoaveRedlichkwong PengRobinson SRK-KabadiDanner BenedictWebb-RubinStarling
K-value
VLE VLE VLE VLLE VLE
焓, 熵
V-L V-L V-L V-L V-L
密 度 发表年代
不推荐用于液 相密度计算 不推荐用于液 相密度计算
1949 1972 1976 1985
1940/1973
不推荐用于液 相密度计算 不推荐用于液 相密度计算
Baidu Nhomakorabea
V-L
通用关联式法
方法 IDEAL CS GS BK10 LK 作者
含水烃类体系的相平衡
炼油厂和气体加工装置的物料中经常含
有一定数量的水；水是强极性物质，当 烃类物质中含有水时，可以采取两种处 理方式： 1、简化法水分层计算－water decant； 2、严格三相平衡计算－采用适当的处理 极性物质的 VLLE 热力学方法；
含水烃类体系的相平衡

严格三相平衡计算 V



理想溶液和非理想溶液划分
低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的气相可 以认为是理想气体；中压下（绝压15～20atm），轻 烃类混合物的气相可以认为是理想溶液，但不是理想 气体；高压下，轻烃类混合物的气相是非理想溶液。 对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的函数: K=f(P, T) 对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度和组成 的函数： K=f(P, T, Xi)
液体活度系数模型
活度系数方法
液相:
活度系数模型 气相: 状态方程模型
0L yi γi f Ki= = v ( i ) xi Φ P i
fioL
－标准态逸度，定义为:
fi
oL s ⎤ ⎡ vi (P − Pi )⎥ exp ⎢ =ΦiP i ⎣ RT ⎦ s s L
液体活度系数模型
Margules
推荐
非理想体系:
NRTL (VLE or VLLE) with FILL=AZEOTROPE, UNIFAC 含离子系统: Electrolytes 强酸 (95+%) : NRTL 环保气提塔: Henrys with NRTL or CEOS
Use the on-line Reference Manual in PROvision
用；
Z无法预测异构化影响；
活度系数模型 需要实验数据支持，用来确定 二元相互作用参数
需要气相压力数据
sat Pi
液体活度系数方法
Ð除
UNIFAC 和 Regular Solution模型,所有其 它方法均需二元相互作用参数，这些参数 是从实验数据回归而得，是必不可少的； Ð 当组分是超临界组分时，不能使用活度系 数法，需采用亨利定律； Ð 当超临界组分含量较大时，缺省的焓值计 算方法为理想气体方法.
RenonPrausnitz AbramsPrausnitz FredenslundJonesPrausnitz
状态方程法
K-values
计算
yi Φil Ki = = v xi Φ
i
气液两相的逸度系数均由状态
方程计算
状态方程法需要的基本物性
绝大多数状态方程计算相平衡常数仅须
三个基本物性： 临界温度Tc； 临界压力Pc； 偏心因子ω；
; 某些单元过程计算还要求提供熵值及其它相关性 质； 所有这些性质计算都是通过不同热力学方法完成的
相平衡计算要求提供相平衡常数K
热力学方法主要计算内容
计算混合物的相平衡常数K 计算混合物的焓值； 计算混合物熵值； 其它性质：如密度、表面张力、导热系
;
数、粘度、比热等等；
对于化工过程模拟，准确可靠的热力学方法是必不 可少的！
采用拉乌尔和 道尔顿定律 Chao-Seader
K-value
VLE VLE VLE VLE ---
焓/ 熵
V-L/--------V-L
密 度 发表年代
V-L ------V-L
--1961 1963 1960 1975
CS-GraysonStreed
Braun Lee-Kesler
活度系数法
方法
3、对大多数含水烃类体系，采用严格三相平衡 计算方法存在一定困难。由于严格计算需要各 组分之间的交互作用系数，当烃类组分较多时 往往难以获得这些系数。尤其当处理石油馏份 时总组分数可高达40以上，此时已无可能采用 严格法： 故含水烃类体系的严格计算法仅适用于组分较 少的体系；且必须考虑有无交互作用系数！
Peng-Robinson
立方型状态方程公式
Van
der Waals (1873) a RT P= − v − b ( v )( v ) (1949)
Redlich-Kwong
RT a / T1/ 2 P= − v − b ( v )( v + b )
立方型状态方程公式
Soave-Redlich-Kwong
τ ji = a ji + b ji T + c ji T 2
G ij = exp − α ij + β ij T τ ij
αij = αji
[(
) ]
β ij = β ji
Can use 3-term (a’s, b’s and α), 5-term (a’s, b’s, and α) or 8-term (a’s, b’s, c’s, α and β)
理想气体和理想溶液相平衡常数 的计算
拉乌尔定律和道尔顿定律联立,得到相平
衡常数计算公式：
yi Pi Ki = = xi P
0
该相平衡常数仅仅是温度和压力的函 数，和组成无关；因而在实际应用上也是
欠准确的；目前已很少应用。
实际体系相平衡常数计算
对于实际体系，绝大多数不服从道尔顿
定律和拉乌尔定律，此时以上公式已不 适用。需采用逸度、逸度系数和活度系 数来处理非理想溶液的气液相平衡关 系。实际上，所有化工过程模拟软件， 都是采用状态方程、通用关联式或活度 系数方法来求解相平衡关系。
任何组分的组合，任何压力、温度条件，也仅仅需 要这三个物性就可以算出相平衡常数。在此我们不 得不惊叹状态方程的奇妙能力！
立方型状态方程
立方型状态方程举例
Van
der Waals
(1873) (1949) (1972) (1976)
Redlich-Kwong
Soave-Redlich-Kwong
Margules WILSON NRTL UNIQUAC UNIFAC
作者
MargulesRedlich-Kister Wilson
K-value
VLLE VLE VLLE VLLE VLLE
焓/ 熵
-----------
密度 -----------
发表年代
1895/1948
1964 1968 1975 1975
(1972)
RT a P= − v − b ( v )( v + b )
Peng-Robinson
(1976)
a RT P= − v −b (v −0.414b)(v + 2.414b)
通用关联式模型
Thermodynamic Models before 1972
BK10
(1960) Chao-Seader (1961) Chao-Seader-Erbar Extension Grayson-Street (1963) Grayson-Street-Erbar Extension Improved Grayson-Street
状态方程法和活度系数法的比较
状态方程法
描述非理想液相的能力有限 要求二元相互作用参数少 参数可合理随温度外推 可描述气液两相 临界区有一致性 可用于高压
活度系数法
可描述高度非理想液相 要求大量二元相互作用参数 参数不能外推，高度依赖于温度 只能用于液相 临界区无一致性 只能用于低压
含水体系的处理方法
(1895) van Laar (1910) Wilson (1964) Non-random Two-Liquid (NRTL) (1968) Regular Solution (1970) UNIQUAC (1975) UNIFAC (1975)
NRTL 模型
Non-Random