第六章溶剂效应

H O
H
H + Cl- H O H
(CH3)3C+ + Cl- H O R
[(CH3)2N]3P=O + ClMg CH2 C6H5
[(CH3)2N]3P+ O- MgCl + CH2 C6H5-
一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPD和EPA溶剂：
水——极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质
Cl-
SO2
黄色
C
黄色
+ [Cl-]SO2
SO2
H3C
O
C Cl
专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
8
溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
环丁砜 甲醇 乙腈 水
Li+溶剂化数 1.4
7
9
21
10
选择性溶剂化作用
溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质； 在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，
则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
C a C l 2 + H 2 O + C H 3 O H A g N O 3 + H 2 O + C H 3 C N
硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜 —— 离解性介质
DMF、二甲亚砜、吡啶 —— 中等离解性能，优良离子化溶剂
六甲基磷酸三酰胺 —— 极好的离子化介质
醇、酸 —— 氢键给体，优良EPA溶剂
14
电离作用和离解作用（2）
溶wenku.baidu.com对离子原电离作用的影响实例:
[(C6H5)3C Cl]SO2 K电离
无色
K离解
C
各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂
质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂； 负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在
质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：
F-＞ Cl-＞ Br-＞ O H -
C H 3 O - ＞ N 3 - ＞ S C N - ＞ I - ＞ C N - ＞ P h S 溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：
溶质 A
非极性 非极性
极性 极性
溶质溶剂性质对溶解度的影响
溶剂 B
非极性 极性
非极性 极性
相互作用
A···A A···B
B···B
弱
弱
弱
弱
强
弱
强
弱
弱
强
强
强
A在B中的溶解度
高 低 低 高
9
溶剂化作用
溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子 称为水合作用；
溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：
溶剂的离子化能力主要取决于溶剂起电子对受体或电子对给体作用的能 力，而不是由介电常数决定：
EPD Rδ+— Xδ- EPA
EPD Mδ+— R δ- EPA
13
电离作用和离解作用（2）
离子原的电离可视为底物与溶剂之间的配位作用：
H
δ+ δ-
O + H Cl + H O H
H
(CH3)3Cδ+ Cδl- + H O R
C a 2 + ( 水 溶 剂 化 )+ 2 C l - ( 水 溶 剂 化 )+ C H 3 O H A g + ( 乙 腈 溶 剂 化 )+ N O 3 - ( 水 溶 剂 化 )
选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场
合：
Cl Py Py
Rh Py
O CO
O H O CH2 烃 CH3(CH2)nC
的速率和产物。
溶质
12
电离作用和离解作用（1）
电解质可分为离子体（如碱金属卤化物）和离子原（如卤化氢）；
(A—B)溶
离子原
K电离
(A+ B-)溶
离子对
K离解 K缔合
(A+) 溶 +
自由离子
( B-)溶
K电离=(A+ B-) /(A—B) ； K离解i=[A+ ] [B-] / [ A+ B-]
ε＞ 40的溶剂中， 几乎不存在离子缔合； ε ＜10～15 的溶剂中，未发 现有自由离子；
O H O CH2
OC
溶于乙二醇和烃类混合溶剂
O
溶于吡啶：水=1：1混合溶剂
11
胶束溶剂化作用
表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束； 聚集体憎水部分形成胶束中心，而极性头部则与水分子接触； 某些不溶或微溶于水的物质，加入表面活性剂后易溶； 在反应介质中加入表面活性剂，不但影响溶解度，而且还影响有机反应
C l-＜ B r-＜ I 负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：C l - ＞ B r - ＞ I -
7
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子
对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子； 在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子
(A+Bˉ)固
晶格能
溶解热
(A+ )气 + (Bˉ)气 溶剂化能 (A+)溶剂化 +( Bˉ)溶剂化 离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：
Li+ ＞ Na+ ＞ K+ ＞ Rb+ ＞Ce+
Mg2+ ＞Ca2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+
Fˉ＞ Clˉ ＞ Brˉ ＞ Iˉ
溶剂不同，溶剂化数也不同：
F-＜Cl-＜Br-＜I 质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，
即所谓“软负离子”。
6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）
非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；
对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性 分子则溶解力很小；
在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不 同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：
O HCN (C H 3 )2
O ( 位 阻 小 )
O M
M +
HCN (C H 3 )2
HCN (C H 3 )2
( 位 阻 大 )
六甲基磷酰三胺＞二甲亚砜、二甲基乙酰胺＞二甲基甲酰胺＞ 水＞乙腈 ＞硝基甲烷 非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂； 负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分 散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：