光催化的表征方法研究..
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工作汇报
•光催化剂的表征方法研究
光催化材料的研究进展
TiO2
Fujishima-Honda Effect 锐钛矿相 金红石相
3.2 e V 3.0 e V (λ=380 nm ) (λ=405 nm )
混相的活性 最高
1.引言
• 目前用做光催化剂的半导体主要为宽禁带的n型半导体，如 TiO2、ZnO、ZnS、CdS、WO3、CdSe等。TiO2因价廉无毒，化 学稳定性好，低成本，已成为最广泛使用的光催化剂。但正 如上述所言，由于TiO2的禁带宽度（锐钛矿相二氧化钛的禁 带宽度为3.2 eV），其相对应的吸收波长是387.5 nm，光吸 收局限在紫外区域。而这部分光尚且达不到照射到地面的太 阳光谱的5％，且TiO2量子效率不高于28％，因此，太阳能 的利用率只在1％左右，很大程度上限制了对太阳能的利用。 • 这些催化剂因禁带较宽，需要较大的激发能量，故只能在紫 外光下发生催化反应。众所周知，在到达地面的太阳光谱中， 紫外光只占4-6%,而可见光占44%，目前所用催化剂集中在紫 外光区范围，极大的限制了光催化的实际应用，所以提高催 化剂对太阳光中可见光的利用率，是科学界面临的亟待解决 的问题。
• 热分析是测量物质的物理或化学参数对温度依赖 关系的一门技术。
3.1 热分析方法（DSG-TG）
• 主要是检测样品的质量随温度的变化关系！可以 推断样品的热分解机理，失重过程。研究样品在 程序温度下质量变化的情况。
• 根据热分析曲线可以确定物质凝胶的煅烧温度， 可以研究凝胶的脱水，脱有机物及物相变化过程。 • TG（热重分析仪）主要用于研究热降解；化学反 应所导致的质量变化诸如吸收、吸附、脱附；样 品纯度等。
碳纳米管的SEM 图
碳纳米管的TEM 图 TEM 不仅可以观察表 面形貌，而且可以深 入内部，其分辨率高 于SEM
2.影响二氧化钛光催化性能的因素
• • 2.1 形态结构 2.1.1 晶 型(二氧化钛有锐钛型、金红石型和板钛型三种晶型。作为光催化 剂的二氧化钛有锐钛型和金红石型,其中以锐钛型光催化活性较高。金红石型 二氧化钛表面吸附有机物及O2的能力不如锐钛型,形成的光生电子和空穴易复 合而导致催化活性下降) 2.1.2 晶格缺陷（实际的晶体都是近似的空间点阵式结构,总有一种或几种结 构上的缺陷,当有微量杂质元素掺入晶体中时,也可能形成杂质置换缺陷。这些 缺陷的存在对光催化活性影响很大，但是有的缺陷也可能成为电子空穴的复合 中心而降低反应活性） 2.1.3 粒 径（众多的研究表明,二氧化钛颗粒尺寸与光催化活性有着密切的 关系。一般认为,溶液中催化剂粒子颗粒较小时体系的比表面积较大,有利于光 催化反应在催化剂表面进行） 2.1.4 比表面积（比表面积越大受光表面就越大,形成的电子空穴对越多,表现 为光催化效率越高。同时比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素,光催化 反应发生在催化剂的表面,目标污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。 比表面积大则吸附量大,催化活性高。但有时具有较大比表面积的二氧化钛往 往存在更多的载流子复合中心,会导致催化活性降低） 2.1.5 表面羟基（二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含有 较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒 表面的羟基作用,生成氢氧自由基）
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• 2.2 吸光性能（二氧化钛光催化剂的禁带宽度为3.2 eV, 只能利用波长<387 nm的太阳光,这些太阳光能仅占太阳光 强的3%—5%。能否通过改性使其激发波长向长波方向移 动,即能够利用可见光对于二氧化钛光催化走向实际应用 具有十分重要的意义） • 2.3 电子与空穴的分离效率（从光催化原理可知,当光生 空穴与电子有效分离并分别迁移至二氧化钛颗粒表面不同 位置后,可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应, 其结果是有机物被空穴氧化而电子受体得以被还原,同时 也存在空穴与电子的复合问题,光生空穴与电子如果没有 被适当的捕获剂所捕获,就会在几个毫微秒内复合,根据能 量守恒原理,入射光此时将转化为光量子或以其他形式重 新发射。可见,光生电子与空穴的有效分离是提高光催化 效率的首要问题）
3.2 X射线衍射(XRD)
• XRD可以用来分析二氧化钛光催化剂的晶型、 金红石型与锐钛型的含量以及粒径。通过 与标准图谱相对照,便可得到样品的晶型。 通过Scherrer公式可以计算样品颗粒大小:
3.2XRD
当光波通过小孔时发生 衍射，晶体的面间距离 0.1~2 nm，当X光通过晶 面时发生衍射，经过一 系列转换出现衍射峰
Baidu Nhomakorabea
3.3电镜技术
TEM(透射电镜)nm • 应用TEM可直接观察样品 表面形貌、外表面的几何 形态、测定粒子的平均大 小和粒度分布,观察并解释 样品图像中的形貌反差特 征,如消光轮廓、各种物相 反差特征和品格图像,这些 皆可提供样品结构的信息。 SEM（扫描电镜um）
• 应用SEM可直接观察实 体样品,结果更接近实际 情况,且景深大,图像具有 较强的立体感,但是其分 辨率不如透射电镜(TEM)
3.3
电镜技术（SEM（扫描电镜um） & TEM(透射电镜)nm）
受可见光波长的限制，光学显微镜不能看到小于200 nm的物质
工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子,次级电 子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变 为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的图像
3.二氧化钛催化剂的表征方法
• • • • • • • • • • • • 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 热分析方法(DSG-TG) X射线衍射(XRD) 透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM) 比表面积测定(BET) 紫外-可见吸收(UV-VIS) /漫反射光谱(DRS) X射线电子能谱(XPS) 电场诱导表面光电压谱(EFISPS) 荧光光谱 红外光谱(IR) 等离子体发射光谱(ICP-AES) 光电流谱 表面羟基含量的测定
•光催化剂的表征方法研究
光催化材料的研究进展
TiO2
Fujishima-Honda Effect 锐钛矿相 金红石相
3.2 e V 3.0 e V (λ=380 nm ) (λ=405 nm )
混相的活性 最高
1.引言
• 目前用做光催化剂的半导体主要为宽禁带的n型半导体，如 TiO2、ZnO、ZnS、CdS、WO3、CdSe等。TiO2因价廉无毒，化 学稳定性好，低成本，已成为最广泛使用的光催化剂。但正 如上述所言，由于TiO2的禁带宽度（锐钛矿相二氧化钛的禁 带宽度为3.2 eV），其相对应的吸收波长是387.5 nm，光吸 收局限在紫外区域。而这部分光尚且达不到照射到地面的太 阳光谱的5％，且TiO2量子效率不高于28％，因此，太阳能 的利用率只在1％左右，很大程度上限制了对太阳能的利用。 • 这些催化剂因禁带较宽，需要较大的激发能量，故只能在紫 外光下发生催化反应。众所周知，在到达地面的太阳光谱中， 紫外光只占4-6%,而可见光占44%，目前所用催化剂集中在紫 外光区范围，极大的限制了光催化的实际应用，所以提高催 化剂对太阳光中可见光的利用率，是科学界面临的亟待解决 的问题。
• 热分析是测量物质的物理或化学参数对温度依赖 关系的一门技术。
3.1 热分析方法（DSG-TG）
• 主要是检测样品的质量随温度的变化关系！可以 推断样品的热分解机理，失重过程。研究样品在 程序温度下质量变化的情况。
• 根据热分析曲线可以确定物质凝胶的煅烧温度， 可以研究凝胶的脱水，脱有机物及物相变化过程。 • TG（热重分析仪）主要用于研究热降解；化学反 应所导致的质量变化诸如吸收、吸附、脱附；样 品纯度等。
碳纳米管的SEM 图
碳纳米管的TEM 图 TEM 不仅可以观察表 面形貌，而且可以深 入内部，其分辨率高 于SEM
2.影响二氧化钛光催化性能的因素
• • 2.1 形态结构 2.1.1 晶 型(二氧化钛有锐钛型、金红石型和板钛型三种晶型。作为光催化 剂的二氧化钛有锐钛型和金红石型,其中以锐钛型光催化活性较高。金红石型 二氧化钛表面吸附有机物及O2的能力不如锐钛型,形成的光生电子和空穴易复 合而导致催化活性下降) 2.1.2 晶格缺陷（实际的晶体都是近似的空间点阵式结构,总有一种或几种结 构上的缺陷,当有微量杂质元素掺入晶体中时,也可能形成杂质置换缺陷。这些 缺陷的存在对光催化活性影响很大，但是有的缺陷也可能成为电子空穴的复合 中心而降低反应活性） 2.1.3 粒 径（众多的研究表明,二氧化钛颗粒尺寸与光催化活性有着密切的 关系。一般认为,溶液中催化剂粒子颗粒较小时体系的比表面积较大,有利于光 催化反应在催化剂表面进行） 2.1.4 比表面积（比表面积越大受光表面就越大,形成的电子空穴对越多,表现 为光催化效率越高。同时比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素,光催化 反应发生在催化剂的表面,目标污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。 比表面积大则吸附量大,催化活性高。但有时具有较大比表面积的二氧化钛往 往存在更多的载流子复合中心,会导致催化活性降低） 2.1.5 表面羟基（二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含有 较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒 表面的羟基作用,生成氢氧自由基）
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• 2.2 吸光性能（二氧化钛光催化剂的禁带宽度为3.2 eV, 只能利用波长<387 nm的太阳光,这些太阳光能仅占太阳光 强的3%—5%。能否通过改性使其激发波长向长波方向移 动,即能够利用可见光对于二氧化钛光催化走向实际应用 具有十分重要的意义） • 2.3 电子与空穴的分离效率（从光催化原理可知,当光生 空穴与电子有效分离并分别迁移至二氧化钛颗粒表面不同 位置后,可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应, 其结果是有机物被空穴氧化而电子受体得以被还原,同时 也存在空穴与电子的复合问题,光生空穴与电子如果没有 被适当的捕获剂所捕获,就会在几个毫微秒内复合,根据能 量守恒原理,入射光此时将转化为光量子或以其他形式重 新发射。可见,光生电子与空穴的有效分离是提高光催化 效率的首要问题）
3.2 X射线衍射(XRD)
• XRD可以用来分析二氧化钛光催化剂的晶型、 金红石型与锐钛型的含量以及粒径。通过 与标准图谱相对照,便可得到样品的晶型。 通过Scherrer公式可以计算样品颗粒大小:
3.2XRD
当光波通过小孔时发生 衍射，晶体的面间距离 0.1~2 nm，当X光通过晶 面时发生衍射，经过一 系列转换出现衍射峰
Baidu Nhomakorabea
3.3电镜技术
TEM(透射电镜)nm • 应用TEM可直接观察样品 表面形貌、外表面的几何 形态、测定粒子的平均大 小和粒度分布,观察并解释 样品图像中的形貌反差特 征,如消光轮廓、各种物相 反差特征和品格图像,这些 皆可提供样品结构的信息。 SEM（扫描电镜um）
• 应用SEM可直接观察实 体样品,结果更接近实际 情况,且景深大,图像具有 较强的立体感,但是其分 辨率不如透射电镜(TEM)
3.3
电镜技术（SEM（扫描电镜um） & TEM(透射电镜)nm）
受可见光波长的限制，光学显微镜不能看到小于200 nm的物质
工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子,次级电 子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变 为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的图像
3.二氧化钛催化剂的表征方法
• • • • • • • • • • • • 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 热分析方法(DSG-TG) X射线衍射(XRD) 透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM) 比表面积测定(BET) 紫外-可见吸收(UV-VIS) /漫反射光谱(DRS) X射线电子能谱(XPS) 电场诱导表面光电压谱(EFISPS) 荧光光谱 红外光谱(IR) 等离子体发射光谱(ICP-AES) 光电流谱 表面羟基含量的测定